美國德克薩斯大學(xué)：可見光快速3D打印技術(shù)

來源：江蘇激光產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟

導(dǎo)讀：將液態(tài)樹脂轉(zhuǎn)化為固態(tài)物體的光驅(qū)動3D打印(即光固化)傳統(tǒng)上由工程學(xué)科主導(dǎo)，在任何增材制造加工中它的 構(gòu)建速度最快，分辨率 最高。然而，由于降解和衰減(例如吸收和/或散射)，對高能紫外光/紫光的依賴限制了材料的范圍。來自美國德克薩斯大學(xué)化學(xué)系的研究人員開發(fā)出能加快可見光固化速度的光敏聚合物樹脂并于8月20日發(fā)表在ACS Central Science上

圖形摘要
3D打印幾乎影響了現(xiàn)代社會的各個方面，推動了從藝術(shù)、航空航天到醫(yī)療技術(shù)等方面的創(chuàng)新。3D打印可以借助計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)，通過連續(xù)的材料分層（即增材制造）來實(shí)現(xiàn)定制的形狀。另外，3D打印還通過克服效率問題和與常規(guī)制造相關(guān)的中間工序（例如銑削，雕刻和機(jī)械加工），獲得了部分關(guān)注。迄今為止，工程技術(shù)已經(jīng)占據(jù)了3D打印領(lǐng)域的主導(dǎo)地位，它通過擠出、粉末床熔融、噴射和光致聚合（例如SLA立體光刻和DLP數(shù)字光處理）提供了許多簡便的方法。

其中，SLA和DLP利用光將物質(zhì)從液態(tài)樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)物體（即光固化）。特別是DLP，由于具有多種吸引人的特征而受到了廣泛的關(guān)注，即某些最快的構(gòu)建速度(>100 mm/h or <5 s/layer)、最高的特征分辨率（<100μm的特征）、寬油墨粘度耐受性（ 最高可達(dá)5000 cP），占用空間小（可安裝在標(biāo)準(zhǔn)臺式機(jī)上）和低成本（約$300起）。但是，對更快的打印速度、更溫和的操作條件、更好的分辨率和更廣闊的材料范圍的追求繼續(xù)推動著研究工作，為化學(xué)創(chuàng)新提供了機(jī)會。

3D打印中的光固化過程是由高能紫外線光引發(fā)的，該光提供快速聚合并相應(yīng)地縮短了構(gòu)建時間（秒）。作為替代方案，可見光具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括降低成本和易得的模塊化發(fā)光二極管(LEDs)的輻射能量、提高的生物相容性和官能團(tuán)耐受性（官能團(tuán)是決定有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)的原子或原子團(tuán)）、更大的穿透深度以及減少的散射（如圖1）�？梢姽夤夤袒�具有實(shí)現(xiàn)下一代設(shè)計(jì)制造材料的潛力，包括含有活細(xì)胞、不透明復(fù)合材料和波長選擇性多材料結(jié)構(gòu)的水凝膠，該產(chǎn)品有望推動從結(jié)構(gòu)塑料到組織工程和軟機(jī)器人一系列應(yīng)用。但是，由于可見光的能量低于紫外線，因此目前可見光的固化速度太慢，無法實(shí)用。Zachariah Page（該研究主要領(lǐng)導(dǎo)人物）和他的團(tuán)隊(duì)希望找到一種加快這一過程的方法。

圖1. 展示了可見光光固化為3D打印提供的方法和機(jī)會。

△插圖顯示了數(shù)字光處理(DLP)的一般機(jī)制，帶有可更換的發(fā)光二極管(LEDs)。對于紫外光和可見光光固化，綠色復(fù)選標(biāo)記表示有吸引力的特征，而紅色“X”表示當(dāng)前的挑戰(zhàn)。

本文中，使用新型三組分系統(tǒng)開發(fā)，表征了快速可見光驅(qū)動化學(xué)技術(shù)，并在高分辨率3D打印中系統(tǒng)地實(shí)現(xiàn)了該化學(xué)方法。實(shí)時傅里葉變換紅外(RT-FTIR)光譜學(xué)和光流變技術(shù)促進(jìn)了樹脂的優(yōu)化，而DLP系統(tǒng)裝有可見的LEDs可以進(jìn)行印刷（如圖1）。同時對有關(guān)光固化速率，特征分辨率和機(jī)械性能的進(jìn)行了綜合研究。

圖2. 帶有水平傳輸附件的FTIR裝置，用于實(shí)時監(jiān)控光聚合反應(yīng)

研究人員開發(fā)了紫色、藍(lán)色、綠色和紅色的樹脂，其中包含一種單體，一種光氧化還原催化劑(PRC)，兩種共引發(fā)劑和一種不遮光劑。當(dāng)PRC吸收來自LEDs的可見光時，它催化電子在共引發(fā)劑之間的轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生自由基，該自由基引起單體聚合。遮光劑有助于將固化限制在受光照射的區(qū)域，從而提高了空間分辨率。

圖3. 使用“分辨率打印”方法的3D打印優(yōu)化協(xié)議。

△(a)當(dāng)所有方塊同時被照亮?xí)r，一秒鐘內(nèi)的數(shù)字投影層(白色區(qū)域?qū)��?yīng)于曝光)(左上角)。放大11秒曝光/層的正方形，顯示投影的線條和像素陣列(左下方)以及用光學(xué)輪廓術(shù)拍攝的紅光分辨率照片(右下方)。光固化硬樹脂的化學(xué)成分，包括二甲基丙烯酰胺和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(右上)。(b)四種樹脂按曝光顏色打印的光學(xué)圖像(100個微米層，12個基層上的每個編號正方形有4層)。(c)z分辨率分析:11 s正方形上的一個角的3D圖像。高度和側(cè)壁角度(SWA)是使用每個角10條線跡的平均值確定的(其中一條作為參考)。紅色樹脂的厚度和表面粗糙度與曝光時間的關(guān)系圖。亮紅色和暗紅色陰影區(qū)域代表曝光時間(或處理窗口)，以提供最佳效果z-分辨率分別為無OA和優(yōu)化OA(理論高度= 400微米)。(e)x，y分辨率分析:使用光學(xué)輪廓術(shù)繪制16、8、4和2像素寬正方形的測量表面積圖。表面積分別是2、4、8和16像素寬要素的3、5、8和10個正方形的平均值(誤差代表1個標(biāo)準(zhǔn)差)。虛線代表理論表面積，誤差線代表1個標(biāo)準(zhǔn)差，顯示了辦公自動化如何提高長度低于100微米的特征的打印保真度和再現(xiàn)性。

圖4（圖3b）. 四種不帶OA的樹脂中獲得的分辨率照片的光學(xué)圖像。

△紅色樹脂印刷(a)在環(huán)境條件下和(b)在氬氣流下。綠色樹脂在環(huán)境條件下印刷(c)，在氬氣下印刷(d)。藍(lán)色樹脂在環(huán)境條件下印刷(e)，在氬氣流下印刷(f)。紫羅蘭色樹脂印刷的(g)具有優(yōu)化的OA，而(h)沒有OA。

最佳的樹脂成分組合使研究人員能夠打印具有小特征（小于100μm）、機(jī)械均勻性且制造速度高達(dá)每小時1.8英寸的堅(jiān)硬和柔軟物體。研究人員實(shí)驗(yàn)最后打印了一個八角形桁架，以顯示可見光增材制造如何可用于快速提供高分辨率的復(fù)雜（例如分層）3D對象，這些對象很難用傳統(tǒng)的制造工藝來制造。

圖5. 分層八位字節(jié)桁架作為復(fù)雜的3D打印演示。

△使用100 m層厚度的3D打印的八度桁架網(wǎng)格的光學(xué)圖像。在（a）室內(nèi)光線和（b）中心波長為365 nm的手持紫外線下拍攝的照片。

△在中心波長為365 nm的手持UV光下，使用25 m的層厚度的3D打印的八度八角形桁架晶格的光學(xué)圖像。

除非另有說明，否則所有印刷均使用優(yōu)化的樹脂組成和100μm的層厚完成。

△標(biāo)有相應(yīng)樹脂的3D打印長角牛的光學(xué)圖像。將四分之一放在中間圖像中以供參考。

研究人員表示盡管最佳構(gòu)建速度仍然不到使用紫外光獲得的最快速度的一半，但可以通過增加光強(qiáng)或向樹脂中添加其他成分來進(jìn)一步提高。