中南大學劉開宇教授團隊：3D打印g-C3N4調制界面實現(xiàn)高穩(wěn)定鋅金屬負極

來源：學研天地

研究背景
鋅金屬由于其高的理論比容量，低的電位，高的穩(wěn)定性，低廉的成本，被認為是在水系電池中最具潛力的負極材料之一。不幸的是非均勻沉積導致的鋅枝晶和腐蝕導致的副產物嚴重影響了儲能設備的循環(huán)穩(wěn)定性和活性鋅的利用率，嚴重阻礙了鋅離子電池、鋅空氣電池的進一步實際應用。鋅金屬負極必須經過優(yōu)化設計使鋅金屬電池實現(xiàn)長壽命和高安全。

成果簡介
近日，中南大學劉開宇教授課題組等人利用3D打印技術將合成的片狀g-C3N4打印在鋅表面制備了高穩(wěn)定的Zn/C3N4負極材料。獨特的三維結構和均勻分布的g-C3N4親鋅界面有效地引導鋅離子成核，抑制枝晶生長，防止析氣腐蝕反應。g-C3N4界面層豐富的N原子均勻化Zn2+離子在鋅負極表面附近的分布，調節(jié)均一化成核、生長，促進穩(wěn)定的可逆無枝晶鋅沉積。也可作為緩蝕劑，實現(xiàn)抗腐蝕，顯示出良好的實際應用潛力。研究成果以“Ultra-Highly Stable Zinc Metal Anode via 3D-Printed g-C3N4 Modulating Interface for Long Life Energy Storage Systems”為題發(fā)表在國際工程技術類期刊Chemical Engineering Journal上，中南大學為通訊單位，劉鵬高博士生為第一作者，劉開宇教授為通訊作者。

研究亮點

• 3D打印g-C3N4親鋅界面實現(xiàn)均勻的成核，無枝晶生長和防腐。
• DFT計算表明，低的能量勢壘，促進鋅離子的均一化分布，進而抑制了枝晶的生長。
• 電場模擬結果表明，g-C3N4界面可以有效地促進電荷分布，從而抑制Zn枝晶的生長。
• Zn/C3N4//AC混合電容器和Zn/C3N4//MnO2 電池展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
  

圖文導讀
如圖1a所示，尿素在500℃下直接熱縮聚反應合成了塊狀g-C3N4粉末。隨后，通過超聲剝離和離心收集制備薄g-C3N4納米片。通過3D打印技術在鋅箔表面打印g-C3N4親鋅界面層。親鋅相g-C3N4調制涂層作為保護層使鋅沉積均勻化，避免了鋅枝晶的生長(圖1b, c)。

Figure1.a) Schematic illustration of the fabrication process and application of thin g-C3N4 nanosheets. Schematic illustrations of morphology evolution for b) Zn foil of 3D printing g-C3N4 modulating coating and c) bare Zn foil during Zn stripping/plating cycling

（來源：Chemical Engineering Journal）

Figure2.a) The dispersity of block g-C3N4 and g-C3N4 nanosheets. b) TEM image of exfoliated g-C3N4 nanosheets. c) XRD of g-C3N4 and Zn foil. d) The total XPS spectrum of the g-C3N4. e) SEM image and f) Mapping of the cross-section with the Zn/C3N4 electrode.

（來源：Chemical Engineering Journal）

均勻分散的g-C3N4納米片在數(shù)月后仍保持穩(wěn)定，可以很好地應用于3D打印。SEM, TEM等一系列表征手段證明了g-C3N4納米片的獨特性。形態(tài)結構使其能夠通過簡便的3D打印實現(xiàn)良好的三維自組裝。如SEM的截面圖像所示，在鋅箔上緊密結合有4.7 um的打印涂層。

Figure 3. Voltage–time profiles of Zn plating/stripping with a cycling capacity of a) 2.0 mAh cm2at 2.0 mA cm2b) 10.0 mAh cm2 at 5.0 mA cm2 in symmetrical cells. SEM images of c) bare Zn electrode before cycles,d) bare Zn, e) Zn removed the g-C3N4 coating after cycles. f) Impedance spectra ofZn || Zn and Zn/C3N4 || Zn/C3N4 symmetrical cells at before and after cycles. g) Zn nucleation overpotentials on Zn/C3N4, and Zn electrodes at the current densities of 1 to 10 mA cm2.

（來源：Chemical Engineering Journal）

對稱電池的電化學行為研究表面，Zn/C3N4 || Zn/C3N4對稱電池在不同電流密度下都表現(xiàn)出更穩(wěn)定的鋅剝離/電鍍曲線和更長的循環(huán)壽命，在不同的倍率下也表現(xiàn)出更低的極化電位。交流阻抗測試發(fā)現(xiàn)，Zn/C3N4相比于純Zn具有優(yōu)異的離子傳輸和低的界面電阻，表明其具有更穩(wěn)定的循環(huán)過程。

Figure 4. a) Crystal models for calculating the binding energy of a Zn2+adsorbed on g-C3N4 and b) the corresponding charge density difference (yellow and light blue areas represent positive and negative charge differences, respectively), c) Crystal models for calculating the binding energy of a Zn2+adsorbed on Zn, d) Binding energy of a Zn2+with different substrates, Comsol Models of the Zn2+concentration gradient for e) Zn electrode and f) Zn/g-C3N4 electrode, Comsol Models of the electric current density distributions for g) Zn electrode and h) Zn/g-C3N4 electrode

（來源：Chemical Engineering Journal）

DFT計算表明，低的能量勢壘，促進鋅離子的均一化分布，進而抑制了副反應和枝晶的生長。電場模擬結果表明，g-C3N4界面可以有效地促進電荷分布，從而抑制Zn枝晶的生長。

Figure 5 a) CV curves and b) cycling performance of the Zn//MnO2batteries with Zn/C3N4 and bare Zn foil anodes, c) cycling performance and d) EIS measurements of Zn//AC capacitor.

（來源：Chemical Engineering Journal）

Zn/C3N4//MnO2電池展現(xiàn)出低的極化和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Zn/C3N4//AC混合電容器展現(xiàn)出較小的界面阻抗，優(yōu)異的電化學動力學過程以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結與展望


作者通過3D打印技術成功構建了有效的Zn2+-調制界面，實現(xiàn)了Zn2+離子的均勻成核和沉積。DFT計算結果表明，豐富且均一的氮原子促進了強相互作用的Zn-N瞬態(tài)的形成，捕獲了Zn2+，從而使Zn的分布趨于穩(wěn)定和均勻，進而抑制鋅枝晶的生長。此外，3D打印g-C3N4界面可以有效地促進電荷分布，從而抑制鋅枝晶的生長。并且，g-C3N4界面有效的抑制了電極表面的氣體腐蝕反應，阻止了副產物的生成，提高了鋅的有效利用率。值得注意的是，Zn/C3N4//AC超級電容器和Zn/C3N4//MnO2電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該3D打印技術為實現(xiàn)無枝晶金屬陽極提供了一種有效的表面改性策略

文獻鏈接：
Penggao Liu,Zeyi Zhang,Rui Hao,Yanping Huang,Yangyang Tan, Puliang Li, Jun Yan, Kaiyu Liu, Ultra-highly stable zinc metal anode via 3D-printed g-C3N4 modulating interface for long life energy storage systems, Chemical Engineering Journal, 2021, 403, 126425

文獻鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126425

本文通訊作者：劉開宇
劉開宇，中南大學化工院教授，博士生導師。湖省普通高�？茙ь^人，湖南省121人才計劃，福建省閩江學者講座教授,福建省首批百人計劃（創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才計劃）入選對象，長期從事化學電源及其相關材料的研究開發(fā)工作。近年來，在國際知名刊物發(fā)表科研學術論文30余篇，獲得國家發(fā)明專利4項（全部實現(xiàn)產業(yè)化應用）。

本文第一作者：劉鵬高
劉鵬高：中南大學博士生