《Science》頭條：3D打印制備出結(jié)構(gòu)色可調(diào)的瓶刷嵌段共聚物光子晶體

來源：高分子科學(xué)前沿

變色龍、蝴蝶、蛋白石的鮮艷顏色都來源于光子晶體（PCs）納米結(jié)構(gòu)。在光子晶體中，介電常數(shù)（折射率）隨接近光波（約數(shù)百納米）的空間周期而變化，從而產(chǎn)生光子帶隙，即特定波長的光的相長反射。高支化、超高分子量嵌段共聚物（BCPs）含有共價連接但化學(xué)不相容的均聚物鏈段，被廣泛應(yīng)用于制備具有5-100nm 疇d間距的有序納米材料。一般來說，鏈纏結(jié)和合成挑戰(zhàn)阻礙了線性BCPs組裝成更大的疇間距（>100nm），這是得到可見光譜反射所必需的。另外，長程有序化可能需要延長溶劑或熱退火（約1周）。

最近，伊利諾伊大學(xué)香檳分校的Ying Diao教授在《Science Advances》上發(fā)表了題為“Tunable structural color of bottlebrush block copolymers through direct-write 3D printing from solution”的文章，將非平衡自組裝與直寫3D打印技術(shù)結(jié)合，制備了結(jié)構(gòu)色可調(diào)的瓶刷嵌段共聚物光子晶體。在打印單一油墨溶液時，改變沉積條件后，BBCP PC的峰值反射波長跨度為403到626 nm(藍(lán)到紅)，對應(yīng)于>70 nm 疇間距變化(Bragg- Snell方程)。這是由于聚合物構(gòu)象的調(diào)制，導(dǎo)致了層狀疇間距的變化。

Ying Diao教授認(rèn)為，在用于生產(chǎn)環(huán)保涂料和高選擇性光學(xué)濾光片等產(chǎn)品的聚合物中重現(xiàn)結(jié)構(gòu)色是一項挑戰(zhàn)。聚合物合成和加工需要精確控制，才能形成超薄有序的層，產(chǎn)生我們在自然界中看到的結(jié)構(gòu)色。他們成功開發(fā)了瓶刷嵌段共聚物3D直寫打印的方法，使3D打印不僅可以改變材料形狀，還可以改變材料物理性質(zhì)。但是由于該方法不太適合大批量印刷，小組正在努力擴(kuò)大這一工藝的工業(yè)相關(guān)性。他們正在與Damien Guironnet、Charles Sing和Simon Rogers小組合作，開發(fā)更容易控制的聚合物打印工藝，使我們與大自然產(chǎn)生的鮮艷色彩更接近。

1. 瓶刷嵌段共聚物的合成
通過PDMS（Mn = 6200 g/mol; Mw/Mn = 1.05）和PLA（Mn = 5100 g/mol; Mw/Mn = 1.05）大分子單體的接枝聚合得到PDMS-b-PLA BBCP，其中PDMS和PLA各占50%的摩爾分?jǐn)?shù)。合成的BBCP為粗糙白色粉末（圖1E），在-125.5°C和53.2°C下呈現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。加入濃度為100 mg/ml的四氫呋喃（THF）后，BBCP很容易通過攪拌溶解，形成弱有序膠束相。溶液干燥形成微相分離的彩色薄膜，樣品內(nèi)部和樣品之間具有顯著的隨機(jī)顏色變化（圖1F）。

圖1 PDMS-b-PLA瓶刷共聚物的合成、溶液制備和滴涂膜。（A） 六甲基環(huán)三硅氧烷種子陰離子開環(huán)聚合制備PDMS大分子單體。（B） 8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）催化丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸大單體。（C） PDMS和PLA大分子單體的連續(xù)接枝開環(huán)易位聚合（ROMP）。（D） PDMS-b-PLA瓶刷共聚物合成的分子量-時間曲線圖。（E） 干燥的瓶刷共聚物的圖像。（F） 在環(huán)形光下以正常入射光拍攝的滴涂膜的顯微鏡圖像。

聚合物溶液干燥和顏色形成過程

2. 瓶刷共聚物的直寫3D打印
他們選擇從溶液相沉積實(shí)現(xiàn)BBCP的3D打印，因?yàn)檫@為BCP相圖增加了一個額外的維度，而且在低溫下?lián)]發(fā)性溶劑可以顯著增強(qiáng)了分子的流動性，并為控制高度加速的組裝過程提供了一個關(guān)鍵的杠桿。三維打印可以通過改變打印速度、施加壓力和基底溫度來精確控制沉積薄膜的顏色。隨著打印速度的增加，反射波長出現(xiàn)非常明顯的藍(lán)移，而溫度的升高會導(dǎo)致明顯的紅移。通過3D打印高度的空間和功能控制可以沉積更復(fù)雜的圖案（圖2D和E）。圖2E的變色龍由不同顏色的PC打印而成，分三步打印，每一層在恒定的床溫下打印。

圖2直寫3D打印方案。（A） 打印裝置，包括三維運(yùn)動軸、氣動分配器和計算機(jī)控制。（B） 溶液澆鑄過程中分子組裝的動畫。壓力作用使聚合物溶液在以速度v平移時流出，微相分離與溶劑蒸發(fā)同時發(fā)生，形成片晶。（C） 通過調(diào)節(jié)打印速度和溫度來實(shí)現(xiàn)光學(xué)特性的程序變化。（D）在恒定的打印條件（壓力、打印速度和床溫）下連續(xù)打印變色龍圖案。（E） 在三個床溫下三層打印的復(fù)雜圖案。

3D打印過程

3. 結(jié)構(gòu)色變化機(jī)理
滴涂和打印得到的薄膜都是層狀形貌。但是滴涂的疇比打印的大得多，所以打印薄膜仍然是高缺陷的一維光子晶體。3D打印薄膜顏色的變化主要?dú)w因于疇尺寸的變化。50°C下，在15到180 mm/min的打印速度范圍內(nèi)，疇d間距在221到204 nm之間變化。70°C下，在15和30 mm/min的疇尺寸分別從50°C對應(yīng)增加到229和226 nm，增加約10 nm。類似地，在25°C，15mm/min下打印的樣品具有204nm的疇間距，比在50°C下打印的樣品小20nm。

圖4微觀結(jié)構(gòu)特征。（A） 1-μm尺寸的滴涂和打印薄膜的橫截面掃描電鏡。（B） 左：樣品方位線切割（白色）的滴涂樣品的二維SAXS數(shù)據(jù)。中間：各種方位角（θ）的1D線切割。右：由相鄰峰之間的q間隔確定的d間距。實(shí)心黑線反映了方位平均數(shù)據(jù)。（C） 左：在50°C和120 mm/min下打印的樣品的二維SAXS數(shù)據(jù)。黑色勾號表示1D剖面的集成區(qū)疇。中間：50°C下打印的樣品的1D SAXS剖面。右：根據(jù)SAXS（實(shí)體點(diǎn)）與打印速度計算的疇d間距。

動力學(xué)捕獲是控制疇尺寸的機(jī)制。通過對打印薄膜的原位顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)隨打印速度的增加，干燥時間和組裝時間減少，滿足了動力學(xué)捕獲的一個關(guān)鍵要求。他們還使用溶劑蒸汽退火（SVA）來“弛豫”打印薄膜中BBCP的亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)象，不同速度打印的一系列樣品在溶劑去除前達(dá)到平衡，不同溶劑去除率的影響被消除，從而使d-間距相同，顏色變得相同。進(jìn)一步證實(shí)了動力學(xué)捕獲是控制疇尺寸的機(jī)制。

圖5三維打印過程的現(xiàn)場光學(xué)監(jiān)測。（A） 不同打印速度下三維打印樣品的彎月面高度與時間的關(guān)系。（B） 強(qiáng)度與打印樣品時間的關(guān)系。（C） 組裝時間（峰值強(qiáng)度）與干燥時間的關(guān)系圖。（D） 四氫呋喃中BBCP溶液（100 mg/ml）的二維SAXS圖。（E） 主鏈DP 400（前兩條曲線）和200（下曲線）的1D方位平均剖面。（F） 膠束和層狀組合中瓶刷構(gòu)象的動畫。

小結(jié)
總之，作者演示了一種瓶刷共聚物直寫3D打印用于制備結(jié)構(gòu)色薄膜的方法通過系統(tǒng)地改變打印速度和基材溫度，可以有計劃地改變薄膜顏色，從而在403到626 nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)整反射波長峰值。顏色變化來源于動力學(xué)捕獲控制的疇大小變化。BBCPs的分層結(jié)構(gòu)使其在包括光子學(xué)、表面活性劑和有機(jī)電子學(xué)在內(nèi)的各種領(lǐng)域中具有很大的適用性。


全文鏈接：
https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaaz7202