清華大學(xué)張瑩瑩PNAS：3D打印離子神經(jīng)電極

來源：納米人

第一作者：Mingchao Zhang

通訊作者：張瑩瑩

通訊單位：清華大學(xué)


研究亮點：

1. 在3D打印過程中，在聚合物基質(zhì)中形成由定向自組裝的二維納米片組成的離子導(dǎo)電微帶；

2. 表征并解釋了組裝過程的現(xiàn)象和機理；

3. 該微帶在受到刺激時可以自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋�超彈性彈簧，并可用作神經(jīng)電極。

研究背景

自組裝作為構(gòu)建納米材料的少數(shù)幾種實用組裝方法之一，是一種在沒有人為干預(yù)的情況下，自發(fā)地將單元模塊組織成有序結(jié)構(gòu)的過程。通過內(nèi)部相互作用力（如共價和非共價相互作用）或外部刺激（如電場、磁場和光）自動構(gòu)建單元模塊的研究有助于理解復(fù)雜的生物行為，并有助于納米制造技術(shù)的發(fā)展。然而，在自組裝材料中，實現(xiàn)可定制的結(jié)構(gòu)變化是一個挑戰(zhàn)，因為高度對稱和均勻的結(jié)構(gòu)通常主導(dǎo)這一組裝過程。

成果簡介

近日，清華大學(xué)張瑩瑩副教授團隊以“Microribbons composed of directionally self-assembled nanoflakes as highly stretchable ionic neural electrodes”為題，在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.,發(fā)表最新研究成果，報告了3D直接油墨打印過程中，在聚合物基質(zhì)中可由定向自組裝的二維納米片組成的不對稱微帶。這些帶狀物在受到刺激時，可以自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂锌煽芈菪�結(jié)構(gòu)的超應(yīng)力彈簧，并可用作與軟組織和動態(tài)生物組織相容的神經(jīng)電極。

要點1：定向自組裝微帶的形成

采用二維氧化石墨烯（GO）分散在海藻酸鈉（SA）粘性溶液中，作為3D打印油墨。氧化石墨烯納米片的高寬比賦予其顯著的各向異性，這為在GO/SA帶中構(gòu)造結(jié)構(gòu)變化提供了基礎(chǔ)。實驗觀察到，黏性聚合物中的二維納米填料傾向于在基底上定向自組裝，并形成特定位置的結(jié)構(gòu)變化。

圖1A示出具有梯度結(jié)構(gòu)的定向自組裝帶的形成。圖1A-i顯示油墨由隨機分布在海藻酸鈉聚合物基質(zhì)中的GO薄片組成，這由SEM圖說明（圖1B-i）。GO/SA油墨2D廣角X射線衍射（WAXD）圖中的（002）面衍射環(huán)在所有方位角上都顯示出幾乎均勻的強度和較低的Herman取向因子（1C-i），表示油墨的各向同性性質(zhì)。在印刷過程中，當(dāng)從噴嘴（圖1A-ii和B-ii）擠壓時，這些GO薄片與平行于流動方向的平面對齊。值得注意的是，擠出長絲的圓形截面表明，平行排列的GO薄片呈徑向分布（圖1 A-ii和B-ii）。

當(dāng)擠出長絲沉積在基底上時，徑向分布的GO薄片繼續(xù)重新定向，直到水分完全蒸發(fā)（圖1A-ii~v）。由于基體的限制，底部的GO片與基體接觸時傾向于平躺，形成平面排列。相反，當(dāng)頂部暴露在周圍環(huán)境中時，水蒸發(fā)，因此左側(cè)墨水的粘度增加，這導(dǎo)致頂部GO片運動的能量壁壘增加，并且極大地限制了它們的運動，從原來的位置僅導(dǎo)致一個小的偏差，形成垂直排列（圖1B-iii~v）。

圖1. 具有梯度結(jié)構(gòu)的定向自組裝微帶的形成。

要點2：分級結(jié)構(gòu)的特定位置力學(xué)性能

GO薄片的定向自組裝導(dǎo)致打印微帶結(jié)構(gòu)的顯著變化，從而導(dǎo)致沿厚度方向的力學(xué)性能不同。圖2A示出微帶的頂部和底部之間明顯不同的形貌。如圖2A-C所示，在頂部（圖2B）可以看到松散且垂直分布的GO薄片，而在底部（圖2C）則觀察到有序且平坦的堆積微結(jié)構(gòu)。如圖2D所示，上表面粗糙度均方根值為470.5 nm，而底部粗糙度均方根值為39.0 nm，摩擦系數(shù)較小。

如圖2E中部分加載-卸載納米壓痕曲線所示，在3 mN的法向力作用下，底部的力響應(yīng)更為劇烈，最大接觸深度小于頂部，表明底部的楊氏模量（Ey）和硬度（H）高于頂部。如圖2F所示，隨著壓痕深度的增加，底部的Ey和H保持恒定，而頂部的值顯示出增加的趨勢，直到達(dá)到與底部相似的值為止。此外，劃痕試驗如圖2G所示，進一步指示其結(jié)構(gòu)變化。底部表面的劃痕深度大于頂部，而兩個表面的阻力相似，這可以歸因于頂部區(qū)域GO薄片的松散堆積。

圖2. 打印微帶頂部和底部的形貌和機械性能差異。

要點3：可控結(jié)構(gòu)變化

噴嘴的尺寸在很大程度上影響了GO片的排列和由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化。計算流體動力學(xué)模擬（圖3A）所示，噴嘴出口的小直徑對流動油墨產(chǎn)生較大的剪切應(yīng)力，導(dǎo)致GO薄片與平行于流動方向的平面更高的對齊度。從圖3B所示的2D-WAXD結(jié)果來看，使用噴嘴出口較窄的打印噴嘴可以獲得較高的打印微帶取向度。

油墨的流變特性在干燥過程中顯著地影響GO片在基底上的運動，從而最終決定了所得微帶的結(jié)構(gòu)變化。如圖3C所示，油墨呈現(xiàn)典型的剪切變薄行為。通過控制油墨的含水量，可以調(diào)節(jié)粘度。低含水量會導(dǎo)致油墨的高粘度，從而在干燥過程中極大地限制對齊的GO片的運動，從而導(dǎo)致打印微帶的大的結(jié)構(gòu)變化。

偏光顯微鏡（POM）也可以證明油墨的流變性對GO對準(zhǔn)的影響（圖3D和E）。高含水量（94.3%）的油墨在擠出長絲變干后，其GO薄片容易移動并形成平面對齊。相比之下，較低的油墨含水量（87.0%）會使這些GO薄片移動的能量壁壘更高。

因此，打印微帶的結(jié)構(gòu)變化可以通過調(diào)整油墨的流變性來控制。圖3F示出了使用不同粘度的油墨打印微帶的方位綜合強度的分布曲線。油墨的較低含水量導(dǎo)致更寬的峰值分布，表明其結(jié)構(gòu)變化較大，油墨的較高含水量則降低其粘度并有助于GO薄片的容易移動，從而導(dǎo)致更均勻的結(jié)構(gòu)。

圖3. 研究了噴嘴直徑、油墨流變性和基板溫度對打印微帶結(jié)構(gòu)變化的影響。

要點4：自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫�伸彈�?/strong>

由定向自組裝的二維納米片實現(xiàn)的打印微帶的結(jié)構(gòu)變化，可以用來實現(xiàn)復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)變化。如圖4A，打印的帶狀物可以在水中自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑥椥詮椈伞４蛴∥�帶自發(fā)轉(zhuǎn)變的機制是基于結(jié)構(gòu)變化的形成。海藻酸鈉聚合物基體受到排列的GO薄片的限制，從而限制和引導(dǎo)基體在水中的膨脹（圖4B）。圖4C所示，打印微帶在水中膨脹到一定程度后可以突然轉(zhuǎn)為螺旋彈簧。有限元分析結(jié)果進一步證明了結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致形狀變形的機理（圖4D）。如圖4E和F所示，當(dāng)基底溫度升高時，所獲得的彈簧的半徑、螺距和偏轉(zhuǎn)角度增大。所得彈簧具有超高的拉伸性能，如圖4G所示，它可以拉伸到其初始長度的1000%以上。

圖4. 結(jié)構(gòu)變化使其自發(fā)地向超應(yīng)力彈簧轉(zhuǎn)變。

要點5：高導(dǎo)電可拉伸納米流體離子導(dǎo)體

圖5A顯示了測量這種彈簧的離子導(dǎo)電性的試驗裝置。不同鹽濃度下的典型電流-電壓曲線，顯示了對外加電壓的線性電流響應(yīng)（圖5B）。圖5C比較了在不同電解質(zhì)濃度下，獲得的打印微帶的離子導(dǎo)電性。在高電解質(zhì)濃度下，彈簧的離子導(dǎo)電率隨電解質(zhì)濃度的增加呈線性上升，當(dāng)電解質(zhì)濃度較低時，其離子導(dǎo)電性與電解質(zhì)濃度無關(guān)。彈簧的高離子導(dǎo)電性可歸因于兩個主要原因：其化學(xué)成分和高度排列的亞納米級離子傳輸通道（圖5D）。此外，如圖5E所示，在打印微帶中有排列良好的間隔為8.6Å的2D亞納米尺度通道，可以有效地促進正離子的平滑傳輸。值得注意的是，即使在其初始長度的11倍以上（圖5F），彈簧的高離子導(dǎo)電性幾乎保持不變。

圖5. 高導(dǎo)電性和可拉伸的納米流體離子導(dǎo)體。

要點6：彈簧作為軟彈性神經(jīng)電極

將獲得的彈簧植入牛蛙坐骨神經(jīng)（圖6A）的神經(jīng)電極上，用于體內(nèi)復(fù)合動作電位記錄和神經(jīng)刺激。由于其水性和螺旋結(jié)構(gòu)的超彈性，螺旋結(jié)構(gòu)的彈簧可以與高度可變形和動態(tài)的神經(jīng)纖維接觸（圖6B）。如圖6C所示的實驗裝置，在坐骨神經(jīng)的一端用兩根Pt導(dǎo)線作為刺激電極，另一端用兩根彈簧電極記錄誘發(fā)電位。在一系列施加在鉑絲上的單相矩形波的刺激下，誘發(fā)電位沿神經(jīng)傳導(dǎo)，并由彈簧電極記錄（圖6D）。

恒定頻率為15 hz、寬度為1 ms的不同刺激電壓導(dǎo)致一系列不同振幅的電容（圖6E）。此外，由彈簧電極記錄的誘發(fā)電位顯示出比由鉑絲更高的振幅（圖6F），這顯示出相對于傳統(tǒng)的剛性、干燥和幾何不匹配的神經(jīng)界面金屬電極的巨大優(yōu)勢。另外，采用彈簧電極作為肌肉電刺激的刺激電極。彈簧電極誘發(fā)的動作電位導(dǎo)致牛蛙腓腸肌收縮，腓腸肌的抽搐力隨著施加在彈簧電極上的電壓（0.2 V至0.7 V）的增加呈線性上升（圖6G）。

圖6. 所獲得的彈簧作為神經(jīng)電極用于動作電位記錄和神經(jīng)刺激。

小結(jié)

本文報道了在3D打印過程中，由定向自組裝的二維納米片在聚合物基體中自發(fā)形成的帶狀物。采用含GO薄片的復(fù)合油墨和分散在水中的海藻酸鈉聚合物基體，實現(xiàn)了非對稱自組裝的可控操作。GO薄片的非對稱自組裝使不同厚度的印刷帶具有特定的機械性能。結(jié)果表明，打印微帶在水中可以自發(fā)地轉(zhuǎn)變成具有可控螺旋結(jié)構(gòu)的彈簧。所制備的彈簧在高拉伸應(yīng)變（>1000%）下，可作為一種具有高且穩(wěn)定離子導(dǎo)電性的彈性納米流體離子導(dǎo)體。此外，實驗還展示了該彈簧作為神經(jīng)電極，在動作電位記錄和神經(jīng)刺激方面的應(yīng)用。


參考文獻(xiàn)：

Mingchao Zhang, et al. Microribbons composed of directionally self-assembled nanoflakes as highly stretchable ionic neural electrodes, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020.

DOI: 10.1073/pnas.2003079117

https://www.pnas.org/content/early/2020/06/11/2003079117