哈佛大學(xué)：3D打印技術(shù)悄悄地殺入發(fā)泡材料

來源：高分子科學(xué)前沿

導(dǎo)讀：聚合物泡沫材料在生產(chǎn)生活中有廣泛的應(yīng)用，是一大類重要的多孔材料。目前聚合物泡沫主要是采用發(fā)泡劑在樹脂內(nèi)部直接膨脹發(fā)泡來制備，就像制作面包，先把酵母菌和面粉混合均勻揉成面團(tuán)，酵母菌產(chǎn)生的CO2在熱的作用下膨脹使實(shí)心面團(tuán)變?yōu)榕钏审w。但是該過程中不可避免且很難控制的泡孔成核、合并、破裂等因素會對泡孔的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生較大的破壞，進(jìn)而影響到使用性能，如何精準(zhǔn)的控制微觀泡孔形貌和宏觀泡沫結(jié)構(gòu)目前仍然是一個難點(diǎn)。

結(jié)合了計(jì)算機(jī)程序輔助的增材制造技術(shù)(3D打印)近幾年得到了快速的發(fā)展，相對于傳統(tǒng)成型技術(shù)，它最大的優(yōu)勢在于能夠精確和快速成型小至微納尺寸的三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)。為了解決直接膨脹發(fā)泡法制備聚合物泡沫過程中存在的一些問題，來自美國哈佛大學(xué)的Claas Willem Visser博士(通訊作者)和Jennifer A. Lewis教授(共同通訊作者)等研究人員將3D打印技術(shù)應(yīng)用到聚合物泡沫制備中，首次開發(fā)出了可直接書寫的聚合物(聚乙二醇雙丙烯酸酯)氣泡“墨水”，通過直接書寫--紫外固化相結(jié)合的方式制備出了微觀泡孔形貌、分布以及宏觀泡沫結(jié)構(gòu)精確可調(diào)的聚合物泡沫,并且通過改變氣泡“墨水”的組成，還可以賦予泡沫新的功能。該研究成果以題為“Architected Polymer Foams via Direct Bubble Writing”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上(見文后原文鏈接)。

直接書寫法制備泡沫原理
為了實(shí)現(xiàn)直接書寫的“墨水”為形成宏觀泡沫的單個微觀氣泡，如圖1中所示，研究者設(shè)計(jì)了內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)的特殊噴嘴：內(nèi)管輸送含有聚合物單體、引發(fā)劑和表面活性劑的聚合物前驅(qū)體溶液，外管輸送氣體，兩者在噴嘴口混合，形成可書寫的氣泡“墨水”，單個氣泡從噴嘴滴落到基底上堆積，紫外引發(fā)聚合后，氣泡之間粘合形成宏觀泡沫塊體。其中，“墨水”滴落流量以及氣體氣壓是制備不同微觀泡孔形貌泡沫的關(guān)鍵：根據(jù)理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者繪制了前驅(qū)體液體流量與氣壓對氣泡“墨水”形態(tài)影響的相圖，在后續(xù)研究中，作者選擇了液體流量Q = 10 mL min−1的恒定速率，研究了液體組分、氣體成分和壓力、噴嘴移動速率等參數(shù)對泡沫微觀和宏觀結(jié)構(gòu)的影響。

圖1.a ) 泡沫書寫和固化裝置，白色箭頭為氣泡“墨水”噴嘴出口，透明管子為氣體輸送管，白色管子為液體輸送管，4個金色管子為紫外線源；b ) 泡沫制備示意圖；c，d，e ) 噴嘴外表和截面放大圖及示意圖；f，g ) 噴嘴外部和內(nèi)部孔圖像；h - k ) 前驅(qū)體液體與不同氣壓的氣體在噴嘴內(nèi)部混合后噴出的氣泡形態(tài)，從左至右氣壓依次上升；l ) 前驅(qū)體液體流速與氣壓對氣泡“墨水”形態(tài)影響相圖；m ) 直接書寫法制備的泡沫塊體；n，o ) 不同顯微鏡倍數(shù)下泡沫的孔徑形貌圖。

相比于傳統(tǒng)的泡沫制備方法，直接書寫法有以下4點(diǎn)優(yōu)勢：
優(yōu)勢一：泡孔形貌及分布可控
泡沫大部分性能與泡孔形貌直接相關(guān)，精確制訂泡孔形貌進(jìn)而制備優(yōu)異性能的泡沫正是直接書寫發(fā)泡法的最大創(chuàng)新點(diǎn)。泡孔形貌主要包括開/閉孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小及分布這三個要素。作者通過氣體的種類來控制開閉孔結(jié)構(gòu)：以具有聚合阻聚作用的O2為氣體時可以使接觸O2面的，深度約至40um范圍內(nèi)的單體停止或延遲聚合，從而泡壁變薄，最終變?yōu)殚_孔泡沫；以惰性的N2為氣體源時，聚合正常發(fā)生，泡壁較厚，形成閉孔泡沫�？讖酱笮〖胺植紕t由氣壓來調(diào)節(jié)，較低的氣壓會產(chǎn)生單分散(2 ≤ P ≤2.7 kPa)氣泡“墨水”，得到的泡孔直徑大致為0.5 mm，分布十分均勻；當(dāng)氣壓增加后，氣泡變?yōu)殡p分散(2.8 ≤ P ≤ 3.4 kPa)甚至三分散(P ＞ 3.6 kPa)，得到的泡孔孔徑介于0.3 - 0.7 mm之間，分布也較寬。

圖2. a )和b )分別為開孔和閉孔泡沫制備過程及X斷層掃描圖片；c ) 氣壓與泡沫密度關(guān)系圖；d，e ) 單分散和雙分散泡孔結(jié)構(gòu)以及f )為它們的孔徑分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果；g ) 氣體壓力對泡孔孔徑的影響。

優(yōu)勢二：制備多層次結(jié)構(gòu)泡沫
在噴嘴書寫的同時改變噴嘴的空間位置以及氣壓的大小，可以制備不同3D構(gòu)架的多層次結(jié)構(gòu)材料，比如圖3中的三角形柵格。通過增加氣壓或者減緩噴嘴的移動速度，柵格的單根構(gòu)件就會變寬，反之亦然。

圖3.a ) 從左至右分別是P = 2.4 kPa時噴嘴移動速度為35, 70, 150和 250 mm s−1條件下書寫固化后的線寬度；b ) 書寫時氣壓和噴嘴移動速率對線寬度的影響；c - f ) 構(gòu)建的多層次三角形柵格宏觀與微觀結(jié)構(gòu)照片。

優(yōu)勢三：制備源于結(jié)構(gòu)梯度的機(jī)械性能梯度性泡沫
在連續(xù)書寫過程中間斷性的調(diào)整工藝參數(shù)來改變局部泡沫之間密度以及模量等參數(shù)，使最終得到的泡沫在整體力學(xué)性能上呈現(xiàn)出幾個數(shù)量級的梯度性，實(shí)現(xiàn)了像堆積木一樣把數(shù)個不同的小組分結(jié)構(gòu)件組合成為一個大的宏觀體。這種結(jié)構(gòu)的泡沫很難通過常規(guī)發(fā)泡方法制得。

圖4. d ) 半球形梯度結(jié)構(gòu)泡沫材料的制備及結(jié)構(gòu)組成示意圖；e ) 梯度結(jié)構(gòu)材料壓縮過程形狀的變化；f ) 壓縮過程應(yīng)力隨形變的變化，(i) - (iv) 區(qū)域分別對應(yīng)e ) 中的(i) - (iv) 結(jié)構(gòu)。

優(yōu)勢四：制備功能化泡沫
改變前驅(qū)體溶液的組成，比如加入某種功能化物質(zhì)，在泡沫形成后該物質(zhì)保留可賦予泡沫新的功能。比如，作者在前驅(qū)體溶液中提前加入AgNO3，固化處理后轉(zhuǎn)變?yōu)楹�納米銀的柔性泡沫，壓縮時電阻變小，且對壓力有很好的線性關(guān)系和有很高的靈敏度，有望用于壓力傳感器。

圖5. a ) 含納米Ag泡沫圖像；b ) 壓縮時電阻測試示意圖；c ) 不同氣壓下制備的泡沫電阻隨壓力的變化；d ) 不同氣壓下制備的泡沫靈敏度隨壓力的變化。

總結(jié)
該研究結(jié)果表明直接書寫法可以精確地控制微觀泡孔形貌和宏觀泡沫結(jié)構(gòu)，對泡沫的力學(xué)性能進(jìn)行程序化調(diào)控，并且還可以很方便地賦予泡沫新功能，對以后泡沫制備方式的改進(jìn)有著積極的推動作用。

全文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.xile ... 1002/adma.201904668