《Nature》子刊：100納米精度結構1秒打印2000層，靜電射流偏轉3D打印技術

3D打印作為一種新興的制造技術，目前包含非常多的技術類型，其中大家最常見就是像下圖這種，由噴嘴噴出材料的FDM/FFF工藝。

這種3D打印技術用途多樣，可以打印中大型的塑料組件，但是卻無法用于打印亞微米分辨率的3D結構。

2020年2月19日，南極熊看到《Nature》子刊《Nature Communications》發(fā)表了一篇論文，介紹了一種 稱為"靜電射流偏轉" 技術，這項技術可以噴射出出亞微米級的射流，噴射速度可以達到1m/s（普通FDM 3D打印機的噴出材料的速度在50-150mm/s）。

那么如此快速的噴射亞微米射流，怎樣才能按照控制預設的結構進行層層堆疊呢？研究人員在噴嘴周圍加上了電場，通過控制電極上的電壓，使射流產生靜電偏轉。通過高達2000 Hz的電場頻率，控制納米絲材按照規(guī)律層層堆疊來打印3D對象，噴射連續(xù)調節(jié)的加速度可以達到100萬m/s2。

最終這項新技術實現(xiàn)的平面內打印速度高達0.5m/s，垂直方向的打印速度可以達到0.4mm/s。

技術原理

△圖b技術原理，首先打印墨水不是靠擠壓噴出的，而是靠在噴嘴和打印基板之間施加了1000V的電壓。一旦作用在液體墨水表面上的電應力克服了表面張力，液面便會形成一個泰勒錐（圖片a），從而將很細的墨水射向打印基板。

其次，在X軸和Y軸方向，同樣增加了電極（圖片c），這些電極能夠改變射流附近的電場，從而控制墨水噴射到打印基板上的位置（圖片e）。

隨后的打印過程與傳統(tǒng)的3D打印一樣，逐層堆積直至形成所需的三維結構。

或許你會很好奇，如此高速的墨水噴射速度，如何能夠精確的控制其偏轉并堆疊在一起，不同的電場強度和頻率對打印過程又會有怎樣的影響呢？

研究發(fā)現(xiàn)，射流偏轉的角度取決于電場變化的幅度和頻率。當施加到噴射偏轉電極上電壓幅度較小時，可以觀察到隨電壓頻率線性變化的小偏轉角（<15°）。當施加較高的電壓幅度時，最終導致射流偏轉角非線性增加，在開始出現(xiàn)嚴重的射流不穩(wěn)定性之前，該偏轉角限制在40°左右。

在低頻下，小的振幅會導致光纖彎曲，而較大的振幅會產生直纖維（上圖 a，b）。隨著射流偏轉頻率的增加，導致屈曲的幅度范圍減�。▓Dc）。

打印出2D的圖案

因此，使用至少兩個電極，就能使射流沿著基板平面在任何方向上偏轉，可以產生具有任何預定形狀的2D結構。

從上圖a,b,c中可以明顯看到三種打印結果，a是沒有施加電極打印出的圖案沒有規(guī)則，b是施加了單個電極打印的圖案，c是施加了兩個電極打印的圖案。

將打印噴嘴放置在距打印基板5mm處，并使用適當?shù)膰娚淦�轉角，使用兩個射流偏轉電極，并配合打印基板的平移，打印出了更復雜2D圖案（d,e）。 所使用的油墨為含有銀納米顆粒的4.7wt％PEO油墨。圖中比例尺的長度為1mm。

打印出3D的結構

前面已經成功打印出了2D的圖案，如果想打印出3D的結構改怎么辦呢？

只需要連續(xù)逐層沉積材料就可以了，從上圖中可以看到研究人員通過施加單個電極，完成了薄壁結構的打印，他們打印了50層，100層，150層的多個薄壁結構，其高度與厚度之比遠高于1000。

打印速度轉換成平面內打印速度最高可達0.5m/s，離面速度高達0.4mm/s，如果通過增加打印材料的電導率或使用適當?shù)臍夥找栽试S更快的電荷耗散，可以進一步提高3D打印速度。

在施加了兩個電極之后，研究人員成功的打印出了3D的圓柱體結構。從掃描電鏡拍攝的照片來看，圓柱體的結構打印的非常整齊，而且分辨率非常之高。（圖b,c,d的比例尺分別為200μm，5μm和1μm）。

打印墨水使用5％（重量含量）的50nm Ag納米顆粒的油墨，通過高速相機捕獲的照片（h）顯示，1秒鐘可以打印200層。

其他影響3D打印的因素

①溶劑蒸發(fā)速率

在使用基于溶劑的墨水進行3D物體的打印過程中，溶劑的蒸發(fā)速率是一個基本參數(shù)，它決定了噴射過程中以及到達打印基板時射流的粘彈性。溶劑的蒸發(fā)速率必須足夠低，以使噴嘴不會阻塞，但必須足夠高，以使打印基板上的材料快速固化。

溶劑的蒸發(fā)速率取決于多個參數(shù)，主要取決于油墨組成，尤其是所用溶劑的平衡蒸氣壓，環(huán)境條件，噴射流的大小和速度以及懸垂液滴的直徑。最后一個參數(shù)是懸垂液滴的直徑，它取決于針頭的尺寸，流速和溶劑蒸發(fā)以及其他參數(shù)，這對打印過程特別是噴射偏轉有很大影響。除了調整墨水成分和調整打印參數(shù)之外，為了調整溶劑蒸發(fā)的速度，可以將打印機放置在受控氣氛下的腔室內，或者可以將包含溶劑蒸氣的氣流同軸地引入或靠近噴嘴�？赡苄枰�控制氣體氣氛，以防止敏感的油墨吸收周圍的水分或氧氣，這可能導致油墨相分離或降解。

研究人員對比了兩種不同的油墨（PEO、PEO+Ag）在干濕兩種情況下堆疊以后的微觀結構

②電荷消散速率

為了實現(xiàn)高效的逐層打印，帶電噴頭攜帶并保留在打印材料上的電荷必須足夠快地耗散掉，以允許下一層在其頂層聚集。如果電荷不能足夠快地耗散，則排斥包含相等極性電荷的新到達的射流，從而使其落在隨機或不精確的位置�？紤]到油墨和打印聚合物的電導率，估計電荷消散時間在1/1000~1/100萬 s范圍內。因此，對于基于PEO并使用接地的導電基材的常規(guī)油墨，電荷耗散將最大打印頻率限制為每秒1000-100萬層，具體取決于打印纖維的濕度。

③ 材料的多樣性

材料的多功能性是噴射3D打印的主要優(yōu)勢，除了可以打印由PEO制成的墨水，還可以合理設計墨水配方實現(xiàn)其他聚合物3D結構的打印，例如將PEO和PEDOT-PSS進行復合，或者是引入各種納米顆粒到油墨中。此外，還能通過打印含有分子前驅體或金屬鹽的墨水，進一步退火處理后得到無機結構，也可以拓展至生物組織或者活細胞等的3D打印。

不同亞微米分辨率3D打印技術對比

目前，能夠實現(xiàn)亞微米分辨率的3D打印技術包括直接墨水寫入（DIW），按需滴加EHD打印，局部電泳沉積，激光誘導正向轉移（LIFT），彎液面電鍍，液體中局部分散離子電鍍（FluidFM / SICM），激光誘導的光還原和聚焦電子/離子束誘導沉積（FEBID / FIBID）等。

上圖展示了對于能夠以亞微米分辨率打印金屬的增材制造技術，打印速度（μm3/s）與特征尺寸（體素尺寸，μm）的關系圖

通常，當制造具有較小特征的物體時，打印速度會急劇下降；打印分辨率每增加一個數(shù)量級，打印速度就會降低4個數(shù)量級。在這種情況下，此處介紹的靜電射流偏轉策略遠遠超出了總體趨勢，能夠以高達 100萬μm3/s 的速度來打印小至100 nm的特征。

總結

這項研究通過對帶電射流軌跡的控制，實現(xiàn)了基于噴嘴的亞微米分辨率的3D打印。并且平面內打印速度最高可達0.5 m/s，離面速度高達0.4mm/s，超越了所有已知的能夠提供亞微米分辨率的增材制造技術。另外，計算出的加速度高達100萬m/s2，比依靠機械平臺定義物體幾何形狀的技術所提供的加速度高四個數(shù)量級。

通過帶電噴頭的靜電偏轉，復雜的3D結構通過精確的靜電驅動逐層自組裝，實現(xiàn)了高達每秒2000層的速度進行打印。此外，控制油墨粘度和組成允許調節(jié)打印對象的微觀結構。綜上所述，EHD噴射偏轉打印可以實現(xiàn)幾乎任何成分、可調整微觀結構和功能的3D對象的超快速微制造。

論文原文：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14557-w

南極熊報道過的微納米3D打印技術

① 2019年10月，《Science》刊登飛秒投影雙光子光刻技術，微納微納光固化3D打印提速1000倍。

美國加州勞倫斯利弗莫爾國家實驗室Sourabh K. Saha和香港中文大學Shih-Chi Chen合作提出一種通過超快激光打印亞微米結構的技術。通過投影2D聚焦平面構筑3D模型。這種方法在不犧牲分辨率的情況下將傳統(tǒng)方法的產率提高了三個數(shù)量級。能夠在8分鐘的時間內打印出傳統(tǒng)TPL方法幾個小時才能完成的結構。相關論文以Scalable submicrometer additive manufacturing為題發(fā)表在《Science》上。

研究人員多年來一直致力于加速用于生產納米級3D結構的雙光子光刻工藝。 他們的成功來自采用一種不同的聚焦光的方法，即利用其時域特性，從而可以生產出具有高分辨率且具有微小特征的超薄光片。飛秒激光的使用能夠保持足夠的光強度，以觸發(fā)雙光子過程聚合，同時保持較小的點尺寸。 在FP-TPL技術中，飛秒脈沖經過光學系統(tǒng)時會被拉伸和壓縮，以實現(xiàn)時間聚焦。該過程可以生成比衍射限制的聚焦光斑更小的3D特征，并且需要兩個光子同時撞擊液體前驅物分子。

② 德國雙光子增材制造系統(tǒng)制造商Nanoscribe

Nanoscribe成立于卡爾斯魯厄理工學院，現(xiàn)在在上海設有子公司，在美國設有辦事處。該公司在財務和技術上獲得了蔡司的大力支持，蔡司是德國歷史最悠久，規(guī)模最大的光學系統(tǒng)制造商之一。

納米標記系統(tǒng)基于雙光子吸收，這是一種分子被激發(fā)到更高能態(tài)的過程。為了使用雙光子工藝制造3D物體，使用含有單體和雙光子活性光引發(fā)劑的凝膠作為原料。將激光照射到光敏材料上以形成納米尺寸的3D打印物體，其中吸收的光的強度最高。

Photonic Professional GT是Nanoscribe此前推出的一款產品，在科學研究中得到了廣泛的應用，并在哈佛大學納米系統(tǒng)中心，加州理工學院，倫敦帝國理工學院，蘇黎世聯(lián)邦理工大學和慶應義塾大學使用。