相分離樹脂實(shí)現(xiàn)多組分玻璃3D打印

供稿人:王清瑞、田小永

蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院開發(fā)了一個(gè)數(shù)字光刻3D打印平臺，利用光聚合誘導(dǎo)的混合樹脂相分離，以創(chuàng)建具有復(fù)雜形狀、高空間分辨率和多氧化物化學(xué)成分的玻璃部件。利用相分離現(xiàn)象在臺式打印機(jī)上制備出具有任意幾何尺寸的光控多尺度孔隙率和致密多組分透明玻璃的復(fù)雜玻璃零件。由于玻璃的大多數(shù)功能特性來自于其透明性和多組分性質(zhì)，因此該3D打印平臺可能對技術(shù)、科學(xué)和藝術(shù)均有價(jià)值。

玻璃制造可以追溯到埃及時(shí)代，盡管自動(dòng)化和工藝創(chuàng)新提高了玻璃產(chǎn)品的可重復(fù)性、性能和質(zhì)量，但通過這些方法獲得的對稱且主要是平坦的幾何圖形，與手工藝術(shù)玻璃制作的復(fù)雜形狀相比仍然非常有限。

本文介紹了一個(gè)簡單的3D打印過程，它依賴于液體樹脂的相分離，以使用DLP打印機(jī)創(chuàng)建具有高分辨率和多氧化物化學(xué)成分的復(fù)雜形狀的玻璃（圖1）。光聚合過程中的反應(yīng)包括樹脂分解以及小分子的重新聚合。通過控制空間數(shù)字光投影的灰度強(qiáng)度，可以在體素尺度上調(diào)節(jié)聚合速度和相的形態(tài)。無機(jī)前驅(qū)體在其中一個(gè)相中的富集使打印結(jié)構(gòu)在熱解后形成具有亞微米孔徑的多孔結(jié)構(gòu)。這些多孔體的后續(xù)燒結(jié)導(dǎo)致具有復(fù)雜幾何形狀和精確的空間可控化學(xué)成分的透明多組分玻璃。除了局部控制孔徑外，相分離在制備過程中起著兩個(gè)主要作用。首先，它能夠在打印后形成連續(xù)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)足夠強(qiáng)大，可以構(gòu)建具有真正復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定的三維混合零件。第二，它允許在打印結(jié)構(gòu)熱處理后形成無機(jī)相，使其變得足夠穩(wěn)定以承受熱解過程。

圖1 DLP玻璃打印原理

所選擇的配方是以PDEOS、TEP和TMB作為硅、磷和硼玻璃形成氧化物的分子前體的丙烯酸酯基樹脂，以UA和TPGDA作為多功能單體。為了更好地了解相分離過程的動(dòng)力學(xué)及其對印刷體微觀結(jié)構(gòu)的影響，對樹脂打印過程在不同灰度下進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)。光強(qiáng)度控制聚合反應(yīng)的速度，進(jìn)而阻止相分離過程.

利用光調(diào)整聚合樹脂的形態(tài)的能力實(shí)現(xiàn)了使用相同原料樹脂制作具有體素特定結(jié)構(gòu)、組成和性能的三維打印材料的能力。為了在打印中實(shí)現(xiàn)這種特定于位置的可編程性，建立了制造過程中應(yīng)用的光強(qiáng)度與打印結(jié)構(gòu)的最終特征尺寸之間的直接定量關(guān)系。實(shí)驗(yàn)證明了打印樹脂的多孔形態(tài)確實(shí)受到聚合反應(yīng)誘導(dǎo)和阻止的相分離效應(yīng)的控制。

利用光強(qiáng)度的調(diào)控，該方法可以打印分級多孔玻璃材料。同時(shí)，該技術(shù)還可以打印具有多氧化物功能成分的復(fù)雜形狀玻璃。熱解的納米多孔物體在更高的溫度下燒結(jié)形成完全致密相分離的形貌（圖4a）。這些玻璃顯示出高透明度（圖4b）。選擇合適的無機(jī)前體濃度以防止結(jié)晶，從而獲得中等冷卻速率下的玻璃（圖4c）。結(jié)合以上調(diào)控手段，可以打印具有高透明度的三維玻璃物體在各種復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)和多組分成分結(jié)構(gòu)（圖4d）。

圖2 DLP玻璃打印原理

綜上所述，相分離樹脂的DLP三維打印是一個(gè)獨(dú)特的平臺，可用于具有體素特定組成、結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)雜形狀設(shè)計(jì)玻璃的數(shù)字化制造。這一過程的核心相分離現(xiàn)象是由初始樹脂中單體的光聚合反應(yīng)引起和阻止的。這使得打印過程完全可以通過使用的光來控制，例如通過簡單地改變特定體素的照明強(qiáng)度而實(shí)現(xiàn)的可調(diào)孔徑。由于聚合誘導(dǎo)相分離是一種普遍的物理過程，我們設(shè)想這項(xiàng)技術(shù)也適用于廣泛的化學(xué)成分和3D打印方法（例如直寫）。與成熟的溶膠-凝膠化學(xué)類似，利用這種技術(shù)可以將多種無機(jī)前驅(qū)體潛在地構(gòu)造成多孔或致密的玻璃和微晶玻璃。由于本研究所展示的多組分玻璃的高分辨率復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)和局部可調(diào)結(jié)構(gòu)，提出的三維打印平臺是將現(xiàn)代數(shù)字制造工藝提供的高水平自動(dòng)化與傳統(tǒng)上由人工實(shí)現(xiàn)的對形狀和化學(xué)的精確控制結(jié)合起來的一步。

參考文獻(xiàn)：
David G. Moore, Lorenzo Barbera, et al. Three-dimensional printing of multicomponent glasses using phase-separating resins. Nature materials. 2019(128).

供稿人:王清瑞、田小永 供稿單位：機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室