胡良兵團(tuán)隊：化剛為柔，3D打印“粘接”起高性能柔性復(fù)合電解質(zhì)膜

來源：微算云平臺


研究背景
具有立方相石榴石結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12因其較高的離子電導(dǎo)率、出色的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及高模量而受到了日益廣泛的關(guān)注。但是，無機(jī)陶瓷的本征脆性導(dǎo)致其柔韌性差，極大地限制了該類材料的可擴(kuò)展性和在柔性電子設(shè)備中使用的潛力。為減輕這種陶瓷脆性問題，研究人員開發(fā)了無機(jī)電解質(zhì)和聚合物混合的復(fù)合電解質(zhì)，但由于陶瓷的無規(guī)則分布乃至部分團(tuán)聚導(dǎo)致的氣孔等問題使得復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械性能仍不夠理想。


成果簡介
近期，馬里蘭大學(xué)胡良兵課題組在前期持續(xù)圍繞石榴石結(jié)構(gòu)LLZO固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計工作的基礎(chǔ)上，針對上述復(fù)合電解質(zhì)存在的問題，進(jìn)一步提出了一種具有“瓷磚-灌漿”規(guī)則圖案結(jié)構(gòu)的復(fù)合柔性電解質(zhì)膜設(shè)計策略——利用3D打印增材制造的方法將陶瓷電解質(zhì)“瓷磚”通過苯乙烯-丁二烯共聚物（SBC）“泥漿”無間隙地連接在一起。陶瓷電解質(zhì)可作為快速的鋰離子傳輸通道，而苯乙烯-丁二烯共聚物網(wǎng)格充當(dāng)可變形緩沖結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步減少傳遞到陶瓷碎片的應(yīng)力。得到的柔性膜表現(xiàn)出最高可達(dá)220％形變的延展性，極限抗拉強(qiáng)度達(dá)5.12 MPa，同時表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

相關(guān)工作以“Flexible Garnet Solid-State Electrolyte Membranes Enabled by Tile-and-Grout Design”為題發(fā)表于近期的ACS Energy Letters雜志上，Hua Xie為文章的第一作者。


研究亮點(diǎn)
a. 依據(jù)“剛?cè)岵��?jì)”思路設(shè)計具有規(guī)則微觀結(jié)構(gòu)的陶瓷-聚合物復(fù)合柔性膜；
b. 基于力學(xué)分析模擬，建立陶瓷尺寸與力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系并通過實(shí)驗加以驗證；
c. 依據(jù)模擬結(jié)果，結(jié)合成熟的微結(jié)構(gòu)制造工藝，得到力學(xué)性能良好的復(fù)合電解質(zhì)膜。


圖文速覽

圖1. 柔性c-LLZO SSE膜的制備方法示意圖

將c-LLZO薄片裁切成具有最佳尺寸的正方形碎片，然后將SBC墨水從3D打印機(jī)噴嘴中擠出，以將相鄰的c-LLZO碎片牢固地粘合在一起，如圖1所示。從增材制造打印機(jī)的噴嘴以受控的光柵速率擠出SBC墨水，以確保相鄰LLZO碎片的粘附均勻且完全，從而形成了無間隙的連續(xù)電解質(zhì)膜。

圖2. 對200 m厚的c-LLZO薄片（邊長= 1.2 mm）進(jìn)行應(yīng)力分析的應(yīng)力演化特寫視圖

為了獲得最佳的陶瓷裁切尺寸，基于斷裂力學(xué)進(jìn)行了參數(shù)有限元分析（FEA），以研究裂紋形成過程，確定了不同邊長c-LLZO切片的臨界彎曲狀態(tài)，建立了包含切片側(cè)面尺寸、厚度和彎曲曲率之間的關(guān)系曲線，明確了不同狀態(tài)下的安全尺寸邊界。在無機(jī)電解質(zhì)中，斷裂是形變應(yīng)變能和表面能之間的能量競爭，形變應(yīng)變能是裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動力，而表面能是抵抗裂紋發(fā)展的動力。當(dāng)隨著切片體積減小，應(yīng)變能減小不足以克服其斷裂表面能而引發(fā)新的裂紋或驅(qū)動現(xiàn)有裂紋的增長時，切片側(cè)面長度的尺寸最終穩(wěn)定在一定的數(shù)值范圍內(nèi)，即在該數(shù)值范圍內(nèi)不再形成新的裂紋。

圖3. 采用固定尺寸的c-LLZO圓片在不同的曲率下進(jìn)行彎曲實(shí)驗的統(tǒng)計結(jié)果

為了驗證FEA計算結(jié)果，采用200 um厚，直徑10 mm的c-LLZO圓片在不同的彎曲曲率下進(jìn)行彎曲實(shí)驗。實(shí)驗結(jié)果顯示，各種陶瓷碎片側(cè)面長度統(tǒng)計結(jié)果具有典型的高斯分布，其長度范圍從數(shù)百微米到幾毫米。彎曲曲率半徑分別為5、9和13 mm時，平均碎片側(cè)面長度分別為0.7、1.2和1.5 mm。隨著桿直徑的增加，碎片的平均邊長變大。如圖5b所示，實(shí)驗數(shù)據(jù)結(jié)果對比FEA計算結(jié)果，實(shí)驗臨界值落在安全區(qū)域內(nèi)，表明實(shí)驗結(jié)果與理論預(yù)測之間具有極好的一致性，以此明確了各種厚度下的最佳切片尺寸。

圖4. 3D噴墨打印將c-LLZO切片固定在一起形成陣列過程及復(fù)合柔性膜SEM與元素表征

在確定了穩(wěn)定的切片長度的斷裂力學(xué)分析之后，根據(jù)分析預(yù)測結(jié)果，采用晶片切割將c-LLZO預(yù)切割成尺寸1.2 mm×1.2 mm的正方形切片并固定于硅晶片上，再利用3D打印機(jī)將SBC油墨均勻填充間隙并無縫粘合形成陣列，如圖5c所示。相鄰方形切片之間的間隙控制在200 m左右，以確保相鄰切片間沒有額外的干擾，。印刷后的SBC在室溫下完全固化24小時后得到電解質(zhì)膜樣品，聚合物將陶瓷切片粘接起來并提供緩沖功能，以改善膜的柔韌性，從而進(jìn)一步保護(hù)c-LLZO切片免受異常破裂的影響。

圖5. 復(fù)合柔性膜表征結(jié)果

為了評估膜的機(jī)械性能，進(jìn)行了拉伸測試以研究c-LLZO切片和SBC之間的結(jié)合強(qiáng)度，并對比了文獻(xiàn)中已有報道的PEO基電解質(zhì)的力學(xué)性能，結(jié)果顯示其具有高延展性和良好的拉伸性，伸長率達(dá)220％，極限拉伸強(qiáng)度達(dá)5.3MPa，要高出傳統(tǒng)PEO基電解質(zhì)3-5倍。膜的強(qiáng)度和柔韌性歸因于SBC中分子的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，聚苯乙烯嵌段起到強(qiáng)度增強(qiáng)劑的作用，聚丁二烯嵌段起到橡膠狀的基質(zhì)的作用，在實(shí)際應(yīng)用中確保出色的彈性和高耐久性。同時為了評估復(fù)合SSE膜的循環(huán)性能，采用對稱鋰電極進(jìn)行長時間充放電循環(huán)，顯示了良好的界面兼容性，室溫下離子電導(dǎo)率還能達(dá)到1.6×10-4 S cm-1。



全文總結(jié)
依據(jù)“剛?cè)岵��?jì)”的設(shè)計思路，對陶瓷微片進(jìn)行斷裂力學(xué)分析，建立了尺寸與力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系，明確了在不同彎曲狀態(tài)下具有不同厚度的電解質(zhì)陶瓷切片的最佳尺寸，結(jié)合柔性聚合物及3D打印增材制造技術(shù)，設(shè)計了一種“瓷磚-灌漿”的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了柔性電解質(zhì)膜，避免了陶瓷材料的脆性問題同時保證了良好的機(jī)械性能，展示了一種精巧而務(wù)實(shí)的策略與工業(yè)成熟的制造技術(shù)兼容的范例，對構(gòu)筑良好機(jī)械性能與電化學(xué)性能的電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了思路，對實(shí)現(xiàn)高性能柔性電子器件的應(yīng)用具有重要價值。

文獻(xiàn)信息
Flexible Garnet Solid-State Electrolyte Membranes Enabled by Tile-and-Grout Design. (ACS Energy Lett.，2019,  DOI：10.1021/acsenergylett.9b01847)

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b01847
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