香港城市大學(xué)呂堅(jiān)：2D/3D/4D打印雙相納米金屬與納米陶瓷復(fù)合材料

2019年9月19-21日，IAME中國（西安）國際3D打印博覽會(huì)暨高峰論壇將在西安高新國際會(huì)議中心舉辦。2019IAME旨在搭建增材制造（3D打�。┛萍紕�(chuàng)新的開放合作共享交流平臺(tái)，匯聚全球頂尖的增材制造（3D打�。╊I(lǐng)域成果及人才，促進(jìn)行業(yè)各環(huán)節(jié)、產(chǎn)業(yè)鏈的銜接融合。南極熊作為戰(zhàn)略合作媒體，到西安現(xiàn)場全程報(bào)道。

2019年9月19 日，大會(huì)開幕的第一天，來自國內(nèi)外的11位院士、專家做了專題報(bào)告，法國國家技術(shù)科學(xué)院院士，香港城市大學(xué)講座教授呂堅(jiān)做了主題是《2D/3D/4D打印雙相納米金屬與納米陶瓷復(fù)合材料》的報(bào)告。

下面是現(xiàn)場速記：

各位同仁下午好，很高興有機(jī)會(huì)在這里和大家進(jìn)行交流。我今天給大家匯報(bào)的題目是二維三維四維打印超納雙相復(fù)合材料及納米陶瓷復(fù)合材料。我今天首先介紹一下我們的基本情況。

我來自香港，香港是大灣區(qū)的一部分，大灣區(qū)大家都知道，是全中國發(fā)展最快的地區(qū)之一，香港，深圳，東莞和廣州構(gòu)成了大灣區(qū)的中心城市，和美國的灣區(qū)比，面積是美國灣區(qū)一半，GDP產(chǎn)值已經(jīng)超過了灣區(qū)的50%，和首都北京比，這四個(gè)城市的面積小于北京，總體GDP是北京的2.7倍，所以也是資金最集中的地方。同時(shí)它也是著名的世界工廠，所以3D打印作為未來發(fā)展的一個(gè)方向，也成為了大灣區(qū)規(guī)劃里一個(gè)重要的產(chǎn)業(yè)，因此我們作為學(xué)校應(yīng)該做一些工作，大灣區(qū)有世界著名的產(chǎn)業(yè)，和加州灣區(qū)比，有華為，新能源汽車比亞迪，這些都是未來使用3D打印或者4D打印的重要企業(yè)。

我來自香港城市大學(xué)，香港城市大學(xué)是一個(gè)非常年輕的大學(xué)，它在全球的工學(xué)院的排名位列全球第15，根據(jù)美國US News和World Report，是大灣區(qū)最高。我們國際視野在今年的排名里全球第一，根據(jù)日本去年排的大學(xué)創(chuàng)新指數(shù)，我們有幸和MIT，和斯坦福等大學(xué)排列在世界前十，我們排第二名。我們學(xué)校在材料領(lǐng)域發(fā)表了很多重要文章，這里面包括了很多先進(jìn)材料，結(jié)構(gòu)材料相關(guān)的，在一流雜志發(fā)表了封面文章。我們學(xué)校在3D打印和4D打印做的比較多，我1994年開始做3D打印，當(dāng)時(shí)我領(lǐng)導(dǎo)法國一個(gè)實(shí)驗(yàn)室機(jī)械系統(tǒng)和并行工程實(shí)驗(yàn)室，3D打印是當(dāng)時(shí)用的非常多的工具，我們也是作為大學(xué)，1995年少數(shù)有SLA機(jī)器的大學(xué)，我們一直從1994年做到現(xiàn)在。今天在香港城市大學(xué)有很多種，基本上是各種3D打印機(jī)，從大到小都有，作為教學(xué)用。各個(gè)領(lǐng)域的同學(xué)，包括學(xué)藝術(shù)的，學(xué)生物的，學(xué)機(jī)械的，學(xué)材料的各個(gè)領(lǐng)域的同學(xué)都有不同類型的3D打印機(jī)可以使用。

對于我們來講教育下一代有效利用3D打印非常重要。這都是不同機(jī)器的例子，有打印玻璃的，打印各種材料，生物材料，生物結(jié)構(gòu)。還有打印微小系統(tǒng)的，打印200個(gè)納米以下的，這些都是商用的機(jī)器，作為我們教育同學(xué)，或者發(fā)展其他領(lǐng)域都是非常重要的。我下面介紹3D打印小的器械，從研究的角度3D打印最主要的，第一是瞄準(zhǔn)兩個(gè)發(fā)展最快的領(lǐng)域，一個(gè)是航空航天，一個(gè)是生物醫(yī)學(xué)。第二，因?yàn)槲覀兊膹?qiáng)項(xiàng)不在激光，也不在機(jī)械制造，所以我們最主要發(fā)展材料和墨水，最主要是4D打印其他以前方法做不出的材料，特別是我們現(xiàn)在瞄準(zhǔn)的，超高熔點(diǎn)的材料，現(xiàn)在激光的方法打不了大的材料，比如說陶瓷就是其中的一中，還有其他的高溫合金，其他的材料都可以用類似的方法打印。

第二是3D打印金屬材料有一個(gè)很大的困難或者弱點(diǎn)，它的孔隙度和疲勞強(qiáng)度，我們引入了納米化的技術(shù)可以提高疲勞性能，如何把它集成到新型的設(shè)計(jì)中去。第一個(gè)例子我們學(xué)校孫東教授做的超小的機(jī)器人，這個(gè)機(jī)器人用3D打印做，可以帶著藥在人體里面通過磁控進(jìn)行移動(dòng)。第二個(gè)例子是多腳的機(jī)器人，多腳機(jī)器人帶著藥，通過磁力在人體里面跑來跑去。這個(gè)機(jī)器人通過磁力的控制，它可以帶著這個(gè)藥，這個(gè)工作去年在《自然》子刊上發(fā)表。我們發(fā)展獨(dú)一無二有顛覆性的，最佳性能的結(jié)構(gòu)，中國原創(chuàng)性的工作并不多，我現(xiàn)在要介紹的幾個(gè)工作，我們認(rèn)為在增材制造領(lǐng)域有一定的原創(chuàng)性，我把它描述為二維三維和四維，第一是超大結(jié)構(gòu)材料，這個(gè)材料是一種金屬玻璃，大家都知道金屬玻璃跟金屬材料合金比，它的力學(xué)強(qiáng)度非常高，但是它的斷裂韌性非常差，變形能力非常差，最主要像玻璃一樣非常脆，只要有一點(diǎn)的缺陷就會(huì)產(chǎn)生剪切帶，這樣破壞了結(jié)構(gòu)，通過模擬計(jì)算算出來，如果我們做一個(gè)雙向的材料，如果這兩個(gè)材料的力學(xué)性能差別大于20%，我就可以形成一個(gè)所謂的多剪切帶斷裂機(jī)制，從而得出多剪切帶高變形能力的材料。我們通過研究不同的材料的缺陷，大幅度提高了這種材料的力學(xué)性能和變形能力。

通過這個(gè)研究我們發(fā)展出了新的金屬家族，超納材料，這個(gè)材料我把它叫二維，我通過PVD來實(shí)現(xiàn)的，最后實(shí)現(xiàn)什么材料？藍(lán)色的部分就是六個(gè)納米左右的納米晶，黃色的部分是非晶材料，這種材料變形的時(shí)候不產(chǎn)生我們常見的位錯(cuò)，因此它的變形能力和強(qiáng)度非常高，大家一看跟普通的鎂合金，黑線鎂合金，藍(lán)線金屬玻璃已經(jīng)提高了三四倍，加上超納材料，性能大幅度提高，結(jié)構(gòu)是這樣，多向雙向的材料，也是新的材料的架構(gòu)，因此它在07年被自然雜志作為封面雜志的工作來做，這個(gè)和增材制造有什么關(guān)系和材料有什么關(guān)系？我們首先用PVD來實(shí)現(xiàn)的，實(shí)現(xiàn)的時(shí)候產(chǎn)生一個(gè)相分離，中間是六個(gè)納米左右的材料，金屬晶體材料，外面是一套非晶材料，這個(gè)材料我們現(xiàn)在做很大的增材制造，我們可以現(xiàn)在做到手機(jī)，今年年內(nèi)可以做到計(jì)算機(jī)的laptop結(jié)構(gòu)，我們在增強(qiáng)生物假肢里面可以用。

大家知道鎂合金或者鎂是非常好的生物相容的，可降解的材料，最大缺陷第一是抗腐蝕能力不行，第二是力學(xué)性能比較差。加上我們這個(gè)以后，我們可以做各種可降解的骨板，我們跟香港中文大學(xué)秦嶺教授合作，這是有重大應(yīng)用的，現(xiàn)在隨著老齡化，老年人的斷裂越來越多，每三秒鐘有一個(gè)胯骨斷裂，做手術(shù)的時(shí)候，現(xiàn)在一般都是鈦合金和不銹鋼的結(jié)構(gòu)，這兩個(gè)如果用骨板和其他的固定件，還要再做二次手術(shù)把它拿出來，所以鈦合金，鎂合金現(xiàn)在是可行的方案，鎂合金現(xiàn)在的力學(xué)性能暫時(shí)達(dá)不到這個(gè)，鎂合金的骨板加上我們現(xiàn)在這種材料，鎂合金的復(fù)雜形狀再加上我們這種材料，可以大幅度提高抗腐蝕能力，第二是大幅度提高它的強(qiáng)度，特別是在骨頭恢復(fù)的前一個(gè)周期里面可以大幅度提高，這樣有足夠的強(qiáng)度，這個(gè)工作正在做大動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，小動(dòng)物實(shí)驗(yàn)比較成功，鎂是對人體非常好的金屬材料，加上三維的3D打印結(jié)構(gòu)，加上我們二維的涂層，我們這個(gè)方法可以涂在各種復(fù)雜的幾何形狀上。

第二個(gè)要介紹的工作是3D/4D打印納米陶瓷，這個(gè)工作具備唯一性、顛覆性和最佳性，三個(gè)比較重要的元素來創(chuàng)新。這個(gè)工作去年發(fā)表在《科學(xué)進(jìn)展》上，引起了全球媒體的關(guān)注，包括人民日報(bào)頭版和參考消息，還有美聯(lián)社等等，全球電視媒體和網(wǎng)站媒體都廣泛地報(bào)道了這個(gè)工作，雖然這個(gè)雜志不是最好的雜志。

我們怎么做的？我們最主要是發(fā)展一種新型的墨水，這個(gè)墨水具有很好的彈性，如果我把它三維結(jié)構(gòu)打印在一個(gè)具有彈性的基體上，在有彈性的機(jī)體上加上不同的預(yù)應(yīng)變，出來的形狀是非常復(fù)雜的3D打印做不出來的。第二個(gè)優(yōu)勢，通過這種方法可以燒結(jié)出力學(xué)性能超強(qiáng)的大塊的陶瓷，這個(gè)是我們整體的工作。

最主要的我們發(fā)明創(chuàng)造了一個(gè)高分子加納米陶瓷粉的復(fù)合材料，它的抗拉性能非常好，第一是為我們未來燒結(jié)以后的陶瓷的性能得出了一個(gè)很好的結(jié)果，第二是由于它的變形能力非常強(qiáng)，所以我們可以做非常復(fù)雜的前驅(qū)體，第三，這個(gè)本身就可以作為柔性機(jī)器人的軟體部分，如果把柔性部分保留，局部變成陶瓷，它就可以變成軟硬結(jié)合的結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)將是未來用的比較多的結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過前驅(qū)體燒結(jié)得出來的，雖然沒有到超納，晶粒少于十個(gè)納米，這個(gè)二三十個(gè)納米，外圍包裹了燒結(jié)以后的非晶陶瓷，雙相陶瓷，還有一部分是微孔，這種結(jié)構(gòu)第一在力學(xué)性能上大幅度提高它的變形能力。第二，我們正在做的有可能成為催化的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗�有很多的納米孔。4D打印陶瓷最主要的我設(shè)計(jì)前驅(qū)體的時(shí)候，設(shè)計(jì)一些可以旋轉(zhuǎn)的連接點(diǎn)，這些連接點(diǎn)是未來我們可以產(chǎn)生變形，產(chǎn)生復(fù)雜形狀的陶瓷，這個(gè)打印在一個(gè)基體上，這個(gè)基體加了預(yù)應(yīng)變，加了不同的預(yù)應(yīng)變，我產(chǎn)生出來的旋轉(zhuǎn)就不同。我在這個(gè)加了變形的基體上再打印，打印完應(yīng)變松馳，兩個(gè)加的應(yīng)變不一樣，出來的陶瓷結(jié)構(gòu)不一樣。

我能做什么？第一，我可以打印這個(gè)前驅(qū)體，通過預(yù)變形，形成我需要的復(fù)雜的形狀，這種形狀經(jīng)過燒結(jié)以后基本上保持這個(gè)，我們可以先預(yù)測它燒結(jié)以后變形，可以得到很復(fù)雜形狀的陶瓷。為什么叫4D打印，我的前驅(qū)體打印在一個(gè)可變形的基體上，同一個(gè)工藝出來的形狀不同，通過不同的預(yù)應(yīng)變設(shè)計(jì)，出來復(fù)雜的幾何形狀�？梢宰鍪裁矗克{(lán)色是前驅(qū)體，預(yù)拉伸的前驅(qū)體打完以后出來很復(fù)雜的陶瓷形狀，經(jīng)過燒結(jié)，這些使我們未來高溫材料的設(shè)計(jì)空間得到了大幅度的拓展，我可以設(shè)計(jì)出來各種各樣的結(jié)構(gòu)，只要能夠設(shè)計(jì)出來，我們就有辦法通過這種方式把它打印出來。打印多么復(fù)雜的陶瓷，你只要想得出來的都能打印，前面要經(jīng)過一些復(fù)雜的力學(xué)計(jì)算，下面是一些重要的應(yīng)用，比如說手機(jī)的殼，5G的手機(jī)肯定是玻璃，陶瓷，或者恢復(fù)還原成高分子材料，陶瓷是最理想的，第一，它的性能比較好，第二是比較美觀。如何大規(guī)模打印提高它的強(qiáng)度，它這種含了納米微孔，整個(gè)的比重只有1左右，所以我完全可以打印非常輕的結(jié)構(gòu)。我們現(xiàn)在做如何大幅度提升它的力學(xué)性能，通過設(shè)計(jì)做出一些新的構(gòu)架。從力學(xué)性能來講抗壓強(qiáng)度非常高，將近547個(gè)MPA左右，也是在各種陶瓷，特別是打印的陶瓷里面非常好，跟其他傳統(tǒng)的前驅(qū)體打印后燒結(jié)出來的比，強(qiáng)度高了20倍。力學(xué)性能接近的這些材料，打印的尺寸大大小于現(xiàn)在的尺寸，我們這個(gè)尺寸現(xiàn)在已經(jīng)打出來，高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，100倍，大家可以看到氧化鋁跟我們差不多。我們的紅點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)在外面，我們的尺寸沒有特別大的局限，主要做一個(gè)大的機(jī)器，理論上可以打比較大的陶瓷。

如果從壓的角度來講，一個(gè)小方塊，指甲蓋這么大的方塊可以抵抗三噸的壓力，這是非常好的陶瓷結(jié)構(gòu)。未來發(fā)展和應(yīng)用，做3D打印行不行還看有沒有真正的應(yīng)用，第一個(gè)例子是航空發(fā)動(dòng)機(jī)里面復(fù)雜的陶瓷熱部件看有沒有機(jī)會(huì)用3D打印出來，我們很高興GE現(xiàn)在已經(jīng)開始其他材料的打印。航空發(fā)動(dòng)機(jī)材料最近這些年發(fā)展三個(gè)，技術(shù)路線，一個(gè)是大幅度提高高溫合金，高溫合金本身我們也可以用這種方式打印，第二是熱障涂層，每年平均1.5度，增長空間非常小，80年代開始就有熱障涂層，它最主要問題熱膨脹系數(shù)和高溫合金不一樣，這樣造成了以后很大的問題，本身可以再提高150—250度工作的溫度。第三是冷卻系統(tǒng)，新的冷卻方式可以進(jìn)一步提高100到200度的使用溫度，冷卻系統(tǒng)除了它最主要的問題冷卻的渠道到底有多復(fù)雜，我們能做出來很多復(fù)雜的東西，一維二維三維這種結(jié)構(gòu)可以打印出來很復(fù)雜的陶瓷結(jié)構(gòu)，這種陶瓷結(jié)構(gòu)本身可以非�？篃�，比如說這種我們可以發(fā)展出耐高溫，熱導(dǎo)率比較低的陶瓷結(jié)構(gòu)，這種陶瓷材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，適用于航空航天熱防護(hù)領(lǐng)域，打印的蜂窩狀結(jié)構(gòu)在高溫噴槍情況下能夠保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，微結(jié)構(gòu)里面有納米的孔，燒起來變形有一些特殊性能，納米孔的大小可以通過工藝來調(diào)整，我們可以想像這個(gè)東西，因?yàn)槭且黄�一片，可以很小的體積帶到太空中做高溫部件。

第二個(gè)例子是生物醫(yī)學(xué)，3D打印已經(jīng)用的越來越多，鈦合金用的非常多，它最大的問題是應(yīng)力和抗摩擦磨損的性能，抗摩擦磨損的性能我們可以通過SMAT Processing進(jìn)行處理，大家做納米粉知道球磨，這個(gè)對整體三維或者復(fù)雜形狀的結(jié)構(gòu)進(jìn)行球磨的方式，不是先做粉，我直接在復(fù)雜的零部件上做這個(gè)東西，所以我完全可以做3D打印機(jī)，在這個(gè)下面混到一起直接打印。

第一步做的3D打印我先進(jìn)行處理，處理了以后，看它的形狀多少，看它的力學(xué)性能多少，我們做的第一個(gè)例子，3D打印疲勞性能到底能夠提高多少，一般的3D打印用SMAT處理，這個(gè)例子，疲勞3D打印機(jī)做鈦合金的，一般300到360MPA，你要用HIP后處理的話就是360，通過SMAT，用標(biāo)準(zhǔn)的疲勞試樣，我可以從360左右提高到560左右，大幅度提高它的疲勞極限，也可以大幅度提高它的疲勞強(qiáng)度和壽命，這個(gè)是未來發(fā)展的一種方式。一種是3D打印完直接處理，疲勞可以在表面發(fā)生，我可以影響幾百個(gè)μ，大幅度提高它的疲勞極限，另外把這種方法直接跟3D打印機(jī)結(jié)合在一起，把整體都密集化深入加入殘余壓力，這種方法整體提高疲勞結(jié)構(gòu)和疲勞性能。

我今天介紹幾個(gè)具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)幾種類型的具有顛覆性性質(zhì)的新型生物結(jié)構(gòu)材料及相關(guān)的潛在應(yīng)用方案，第一個(gè)介紹接近理論值超高強(qiáng)度超納及納米生物結(jié)構(gòu)材料，鎂合金和鈦合金，3D打印4D打印可以制備復(fù)雜的陶瓷或者金屬結(jié)構(gòu)，該技術(shù)可以制備復(fù)雜形狀的陶瓷及生物材料，在航空航天或者輕型防彈等需要制備復(fù)雜形狀的高溫材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，比如說在核能里有一些吸收中子的高溫材料需要復(fù)雜形狀也可以用這種方式實(shí)現(xiàn)，SMAT是大幅度提高打印金屬生物假肢強(qiáng)度與航空零部件壽命的有效途徑，所以可以處理任何復(fù)雜形狀，并提高它零部件的疲勞性能和生物相容性。

這是我的團(tuán)隊(duì)，感謝在歷史上支持過我們的各大公司的相關(guān)的技術(shù)，有日本的，有歐盟的，有美國的，都有支持，我的分享完畢，謝謝大家。

文獻(xiàn)鏈接：
1.        LIU, Guo, et al. Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures. Science advances, 2018, 4.8: eaat0641.
   https://advances.sciencemag.org/content/4/8/eaat0641
2.        WU, Ge, et al. Dual-phase nanostructuring as a route to high-strength magnesium alloys. Nature, 2017, 545.7652: 80.
https://www.nature.com/articles/nature21691
3.        Yan, Xingchen, et al. "Fatigue strength improvement of selective laser melted Ti6Al4V using ultrasonic surface mechanical attrition." Materials Research Letters 7.8 (2019): 327-333.
https://www.tandfonline.com/doi/ ... 663831.2019.1609110