【解析】一種用于三維打印光敏支撐材料的性能

三維打印成形技術(shù)是國(guó)內(nèi)外快速成形技術(shù)研究的重點(diǎn)。具有成本低、周期短、修改簡(jiǎn)單、尺寸穩(wěn)定等特點(diǎn)。根據(jù)噴射材料的不同,三維打印噴射成形技術(shù)主要分為三種類型:粘接材料三維打印成形、光敏材料三維打印成形和熔融材料三維打印成形。光敏材料三維打印成形,根據(jù)支撐材料的不同又分為兩類:相變蠟為支撐材料;紫外光固化材料為支撐材料。目前,國(guó)內(nèi)沒有紫外光固化支撐材料的相關(guān)研究報(bào)道。本課題組以F127為溫敏材料,聚乙二醇(400)二丙烯酸酯為光固化單體,利用兩者之間的協(xié)同效應(yīng),制備了一種用于三維打印的水性光敏支撐材料預(yù)聚物,結(jié)果顯示,這種支撐材料預(yù)聚物成形精度高,非常容易被去除且不影響模型的表面精度。

1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料及儀器設(shè)備
F127:三嵌段聚合物PEO2PPO2PEO,德國(guó)BASF,分子量12600,工業(yè)級(jí);SR344:聚乙二醇(400)二丙烯 酸酯,美國(guó)Sartomer,工業(yè)級(jí);丙二醇:天津大茂,工業(yè) 級(jí);Irgacure2959:瑞士CIBA,化學(xué)純;Byk345:美國(guó)Byk,化學(xué)純;三乙醇胺:天津大茂化學(xué)廠,化學(xué)純;對(duì)羥基苯甲醚:中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)公司,化學(xué)純,工業(yè)級(jí);實(shí)體材料預(yù)聚物:自制;去離子水等。 紫外光固化機(jī)和三維打印材料試驗(yàn)機(jī):燈功率 2000W,華中科技大學(xué)快速成形中心制造;BrukerFT2IREQUINOX55型紅外光譜儀:德國(guó)制造;OlympusBH22型顯微鏡:日本制造;Quanta200掃描電子顯微 鏡:荷蘭FEI公司。

1.2 支撐材料預(yù)聚物制備
將6g三嵌段低聚物F127,20g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯,45g水,25g丙二醇以及適量三乙醇胺,流
平劑Byk345等加入三口瓶中,攪拌均勻后,加入115gIrgacure2959光引發(fā)劑,0115g對(duì)羥基苯甲醚等再攪拌15min,用噴繪油墨過(guò)濾器過(guò)濾后,避光保存待用。

1.3 性能測(cè)試
使用三維打印試驗(yàn)機(jī)制造尺寸為20mm×20mm×10mm支撐材料成形塊,用光學(xué)顯微鏡對(duì)支撐材料噴射表面進(jìn)行觀察。制造帶有孔洞或懸空部分的實(shí)體模型,當(dāng)支撐材料從實(shí)體模型表面去除后,對(duì)實(shí)體模型與支撐材料接觸面使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行相貌觀察。比重瓶密度法計(jì)算體積收縮率。

2 結(jié)果與討論
2.1 F127與SR344間的協(xié)同效應(yīng)
F127在水溶液中能夠形成固態(tài)凝膠[7,8],但純凝 膠的力學(xué)性能很差,支撐材料預(yù)聚物中加入一定量的SR344后既能提高支撐材料的力學(xué)性能,又能促進(jìn)聚合物凝膠形成。當(dāng)支撐材料預(yù)聚物噴出后,經(jīng)紫外燈照射,SR344迅速接枝到F127上,同時(shí)放出熱量。這使得預(yù)聚物溶液體系溫度上升。當(dāng)預(yù)聚物體系溫度或預(yù)聚物體系中F127的百分含量超過(guò)凝膠溫度或濃度時(shí),預(yù)聚物體系將發(fā)生相變。 預(yù)聚物中主要成分及固化后的支撐材料紅外光譜圖如Fig.1。Fig.12A中,811cm-1(C=C彎曲振動(dòng)特征峰),1632cm-1(C=C骨架伸縮振動(dòng)特征峰),1723cm-1(酯羰基特征峰);在Fig.12C中,1632cm-1,811cm-1這兩個(gè)碳雙鍵特征吸收峰基本上消失,且在1723cm-1處出現(xiàn)酯羰基特征峰。這表明SR344已經(jīng)接枝 到F127上。

2.2 阻聚劑對(duì)支撐材料噴射表面的影響
由于支撐材料預(yù)聚物必須加熱到一定溫度才能噴 射,而當(dāng)溫度升高時(shí),支撐材料預(yù)聚物容易熱聚堵塞噴射孔,因此,需要在預(yù)聚物中加入一定量的對(duì)羥基苯甲醚作為熱阻聚劑防止噴頭堵塞,同時(shí)調(diào)節(jié)固化速率。 支撐材料預(yù)聚物中,改變對(duì)羥基苯甲醚的含量,噴射表面的表面形貌如Fig.2所示:隨者對(duì)羥基苯甲醚含量增加,噴射表面溝壑間隙明顯減少或消失。當(dāng)加入對(duì)羥基苯甲醚作為熱阻聚劑后,預(yù)聚物熱穩(wěn)定性提高,堵孔現(xiàn)象降低或消失,而且,加入阻聚劑能調(diào)節(jié)固化速率,使得液滴完全鋪展、相互接觸后快速固化。因而,支撐材料噴射表面溝壑間隙減少或消失。但當(dāng)對(duì)羥基苯甲醚含量超過(guò)0.15%時(shí),支撐材料固化時(shí)間明顯延長(zhǎng),則影響成形效率。


2.3 支撐材料的分離情況
3DP打印成形時(shí),支撐材料需要一定的力學(xué)性能才能對(duì)實(shí)體材料有效支撐;打印成形完成后,支撐材料能夠非常容易被去除,且不能破壞實(shí)體模型的表面精度。光固化單體SR344含量對(duì)支撐材料與實(shí)體材料的接觸面影響如Fig.3所示:隨著支撐材料中SR344含量增大,當(dāng)支撐材料被剝離后,與支撐材料接觸的模型表面精度明顯降低,且表面殘留部分未除去的支撐材料,局部凹凸明顯。這是由于SR344含量增大,支撐材料附著力增強(qiáng),去除時(shí)殘留在實(shí)體模型表面或?qū)��?shí)體模型表面部分實(shí)體材料帶走,造成模型表面精度降低。

2.4 固化收縮率
固化收縮率對(duì)維持打印制件最終尺寸有著重要作用,收縮率越小,成形精度越高。固定光固化單體的濃度為20%,改變單體種類,則不同種類單體對(duì)固化收縮率的影響如Tab.1所示。從表中可以看出,以SR344/SR610為光固化單體時(shí),固化收縮率較低,而以SR344/SR415為光固化單體時(shí),固化收縮率相對(duì)較高。這是因?yàn)镾R259,SR344和SR610為雙官能團(tuán)單體,具有相似的分子結(jié)構(gòu),隨著單體分子量增大,其固化收縮率降低。而SR415為三功能團(tuán)單體,官能度越高,收縮越大。因此,相同濃度下,以SR344和SR610為光固化單體時(shí),支撐材料固化收縮率較低,成形精度較高。

3 結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)利用三嵌段聚合物PEO2PPO2PEO(F127) 與紫外光固化單體聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(SR344)間的協(xié)同效應(yīng),配合其它助劑,制備一種用于三維打印的光固化支撐材料。對(duì)表面形貌,力學(xué)性能,收縮率以及分離情況進(jìn)行研究,試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)F127含量為6%,SR344含量為20%,對(duì)羥基苯甲醚含量為0.15%,在50℃進(jìn)行噴射成形時(shí),成形件成形精度比較理想。

作者：黃 兵,莫建華,劉海濤,劉厚才 華中科技大學(xué)材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室