氧阻聚有害？其實(shí)因?yàn)樗�才有了快�?D打印技術(shù)

作者/杜鵬，文/公眾號(hào) 光固化新材料

UV光固化聚合大多數(shù)情況下都是自由基反應(yīng)。在這一自由基反應(yīng)的過(guò)程中，空氣中的氧和自由基形成活性極低的過(guò)氧自由基，從而使聚合反應(yīng)終止，這就是氧阻聚發(fā)生的基本原理。

由于氧阻聚的存在使得反應(yīng)速度降低，表面固化變差，會(huì)出現(xiàn)表面發(fā)粘的情況，因此人們通常會(huì)認(rèn)為氧阻聚是一種需要加以克服的有害場(chǎng)景，千方百計(jì)想辦法減緩或者消除。我們公眾號(hào)也有大量的相關(guān)介紹文章。

但氧阻聚總是有害的嗎？Carbon公司于2015年3月在《Science(科學(xué))》雜志上面發(fā)表了一篇文章，介紹了一種全新的技術(shù)——“連續(xù)液體界面制造”(Continuous Liquid Interface Production, CLIP)技術(shù)，這一技術(shù)巧妙的利用了氧阻聚的原理，使得3D打印的速度得到了極大的提高，其打印速度比傳統(tǒng)的3D打印技術(shù)快上百倍。CLIP技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)成為當(dāng)今3D打印的主要技術(shù)之一。

那么，這種對(duì)氧阻聚技術(shù)巧妙應(yīng)用背后的機(jī)理是什么？它具體是怎么運(yùn)作的？今天我們就通過(guò)美國(guó)佐治亞理工大學(xué)和中國(guó)北京大學(xué)等單位的科學(xué)家們關(guān)于氧阻聚對(duì)于界面強(qiáng)度增強(qiáng)的工作來(lái)探究一下氧阻聚為什么可以增加材料的強(qiáng)度？

圖1 樣品制備的示意圖① 插入PDMS屏障來(lái)進(jìn)行第一部分的固化。②插入玻璃屏障來(lái)進(jìn)行第一部分的固化。③ 做加入第二部分之后進(jìn)行整體固化

首先，3D打印實(shí)際上是由很多的厚度小于0.1毫米的2D平面堆積而成的。換句話(huà)說(shuō)，3D打印的物體是由很多2D打印的平面通過(guò)多層界面相結(jié)合在一起的。那么這個(gè)界面的結(jié)合強(qiáng)度對(duì)最后3D物體的強(qiáng)度起著至關(guān)重要的作用。

為了研究這個(gè)界面的強(qiáng)度，首先制作了一個(gè)模具。這個(gè)模具的一邊用一個(gè)0.5毫米厚的PDMS來(lái)作為屏障。采用PDMS做屏障，是因?yàn)檠鯕庠赑DMS中的擴(kuò)散速度比在PEGDA中高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。換句話(huà)說(shuō)，氧氣可以在PDMS中相對(duì)自由的移動(dòng)。樣品的制備過(guò)程如圖1所示。通過(guò)模具得到一個(gè)固化樣品(7.5 mm × 10 mm × 1 mm)，然后去除掉這個(gè)PDMS屏障，添加進(jìn)第二部分需要固化的液體，再進(jìn)行第二次光固化聚合。這樣就會(huì)得到了一個(gè)存在一次固化和二次固化之間界面的測(cè)試樣品。作為對(duì)比樣，采用對(duì)氧氣具有完全阻隔效果的玻璃屏障同時(shí)制作了相同尺寸的樣板。

圖2 界面的掃描電鏡圖片和光學(xué)圖片。(a)插入玻璃屏障的樣品界面的掃描電鏡圖 (b)插入PDMS屏障的樣品界面的掃描電鏡圖 (c)插入玻璃屏障的樣品界面的光學(xué)圖片 (d) 插入PDMS屏障的樣品界面的光學(xué)圖片 (添加了虛線來(lái)標(biāo)明界面的位置)

樣品界面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡和光學(xué)圖片如圖2所示。在這些圖片中，通過(guò)隆起線來(lái)判斷界面的位置，并用虛線進(jìn)行了標(biāo)記。從圖中可以看出，無(wú)論屏障是PDMS或玻璃，在界面上都并沒(méi)有明顯的洞穴或裂縫等不連續(xù)情況存在。這主要是因?yàn)榈诙�次固化是通過(guò)將液體在固體表面進(jìn)行固化所致。

圖3 (a)插入PDMS屏障的4個(gè)樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線，第一部分的固化時(shí)間五分鐘(光照強(qiáng)度3.5mW•cm-2)。(b)沒(méi)有界面的3個(gè)普通樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線(光照強(qiáng)度3.5mW•cm-2)。(c)標(biāo)記點(diǎn)：第一部分的強(qiáng)度隨固化時(shí)間的變化。線條：界面間橋接點(diǎn)濃度隨第一部分固化時(shí)間的變化。(d)PEGDA在不同固化條件下的紅外光譜圖(光照強(qiáng)度3.5mW•cm-2)。(e)標(biāo)記點(diǎn)：抗張強(qiáng)度隨光照強(qiáng)度的變化(第一部分的固化時(shí)間是兩分鐘)，線條：界面間橋接點(diǎn)濃度隨光強(qiáng)的變化。

從圖3的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖可以看出，因?yàn)榻缑娴拇嬖�，固化后聚合物�?qiáng)度和不存在界面的樣本相比會(huì)大大的降低。隨著第一部分光照時(shí)間的增加，界面強(qiáng)度將會(huì)不斷降低。這主要是因?yàn)殡S著光照時(shí)間的增加，在界面上未反應(yīng)雙鍵的數(shù)量會(huì)減少，從而導(dǎo)致在界面上的橋接點(diǎn)減少而導(dǎo)致的。氧氣的存在可以增加界面強(qiáng)度，特別是在更長(zhǎng)固化時(shí)間的條件下。

對(duì)于第一部分表面的紅外光譜圖(圖3d)證實(shí)了尚未轉(zhuǎn)換雙鍵的存在。在810cm-1處的吸收峰和CH2=CH雙鍵的蜷曲振動(dòng)相對(duì)應(yīng)，同時(shí)通過(guò)不會(huì)隨光聚合變化的1725cm-1處C=O鍵的吸收峰來(lái)進(jìn)行修正。在2分鐘的光照后，用玻璃覆蓋的樣品的雙鍵峰已變得非常小；而采用PDMS覆蓋的樣品的吸收峰還非常強(qiáng)，說(shuō)明存在大量的未轉(zhuǎn)換雙鍵。在光照10分鐘之后，PDMS覆蓋的表面的雙鍵仍然非常明顯，但用玻璃覆蓋的幾乎已經(jīng)消失。
再通過(guò)改變照射光強(qiáng)來(lái)對(duì)界面強(qiáng)度進(jìn)行觀察。第一部分的固化時(shí)間固定為2分鐘，第二部分的固化時(shí)間固定為15分鐘�？梢钥闯�，即使在光強(qiáng)達(dá)到15mW•cm-2的情況下氧氣的存在仍然可以改善界面強(qiáng)度，但界面強(qiáng)度隨著光強(qiáng)的增加表現(xiàn)出持續(xù)了的降低。增加光強(qiáng)常被用做減緩氧阻聚的一種常用方式，但它對(duì)增加界面強(qiáng)度并沒(méi)有什么幫助。

通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)和相應(yīng)的理論推導(dǎo)表明，對(duì)于分步聚合的反應(yīng)，氧的存在可以大大增加界面強(qiáng)度。當(dāng)?shù)谝徊糠直婚L(zhǎng)時(shí)間固化的情況下，氧對(duì)界面強(qiáng)度增加的功能會(huì)變得更加明顯。這種界面強(qiáng)度的增加，是因?yàn)檠踝杈鄣拇嬖跁?huì)導(dǎo)致界面上的雙鍵轉(zhuǎn)化率降低，而這些沒(méi)有固化的雙鍵在后期聚合過(guò)程中可以和后面的才進(jìn)行固化的部分產(chǎn)生更多的交聯(lián)點(diǎn)。這一原理是光固化3D打印技術(shù)的重要基本原理，同時(shí)對(duì)于實(shí)際涂料應(yīng)用中如果存在多次涂布情況下，增加層間附著力的一個(gè)有效方式。對(duì)一個(gè)看似有害現(xiàn)象的有效利用，是完全可以把它轉(zhuǎn)化成一個(gè)有益工具的。

參考文獻(xiàn)：Zhao, Z., Mu, X., Wu, J., Qi, H. J., & Fang, D. (2016). Effects of oxygen on interfacial strength of incremental forming of materials by photopolymerization. Extreme Mechanics Letters, 9, 108–118.

作者簡(jiǎn)介
杜鵬，四川大學(xué)高分子碩士，香港科技大學(xué)MBA。從事光固化行業(yè)20余年，先后在跨國(guó)企業(yè)和民營(yíng)企業(yè)從事技術(shù)、銷(xiāo)售和管理工作。鐵人三項(xiàng)運(yùn)動(dòng)選手。