各種超材料3D打印制造的快速通道

超材料(Metamaterials)是一種人工設計的復合結構或復合材料，具有很多自然材料不具備的超常物性，如負磁導率、負折射率、逆多普勒效應、逆Cerenkov輻射、負泊松比、負熱膨脹等。超材料的基本物性突破了構成材質(zhì)的限制，其基本物性取決于自身精細的幾何結構：微結構單元的特性以及微結構單元的空間分布。

超材料的概念源頭可以追溯到1967年由前蘇聯(lián)科學家Veselago提出的“左手材料”。普通介質(zhì)的介電常數(shù)和磁導率都為正值，電磁波在其中的傳播滿足“右手定則”，稱為“右手材料”。Veselago從理論上研究了介電常數(shù)和負磁導率，同時為負值時材料的電磁學性質(zhì)，表明電磁波在其中傳播滿足“左手定則”，稱為“左手材料”，只是由于沒有實驗驗證，加之當時處于功能材料發(fā)展初期，人們對Veselago的發(fā)現(xiàn)并未予以足夠重視。2001年，美國加州大學圣迭戈分校的Smith等物理學家根據(jù)英國帝國理工大學的John Pendry教授提出的構造左手材料的巧妙設計方法，利用以銅為主的復合材料首次制造出在微波波段具有負介電常數(shù)、負磁導率的物質(zhì)，從而證明了左手材料的存在。2002年，麻省理工學院孔金甌教授從理論上證明了左手材料存在的合理性，并稱這種人工介質(zhì)可能用于電磁波隱身等。

超材料的發(fā)現(xiàn)為材料設計領域提供了一種全新的思路，其重大科學意義以及廣闊的應用前景對未來科技、經(jīng)濟和社會發(fā)展都將產(chǎn)生極其重要的影響。2010年，美國《科學》雜志將超材料列為21世紀前10年自然科學領域的10項重大突破之一。超材料微結構加工工藝技術是超材料能否走向產(chǎn)業(yè)化的關鍵，目前超材料加工手段主要包括激光直寫、電子束曝光、離子束曝光、紫外曝光等微納米加工技術。2011年，康奈爾大學烏力˙韋斯勒領導的科研團隊提出了一種制造3D超材料的新方法，即利用化學方法讓嵌段共聚物自我組裝成納米結構。近年來，增材制造或3D打印技術作為一種數(shù)字化、直接化的制造技術，從形狀上來說可以實現(xiàn)“所想即所得”，從材料來說可以實現(xiàn)材料的數(shù)字化復合或組合，從尺度上來說可實現(xiàn)從納米級到米級結構的制造，從而為超材料的加工實現(xiàn)提供了一種快速通道。本文重點結合有關基于數(shù)字化的增材制造過程制備“超材料”的研究案例，揭示3D打印和超材料融合發(fā)展的重要價值。

熱力學超材料的3D打印

固體材料通常會隨溫度變化產(chǎn)生膨脹或收縮行為，然而材料的熱脹冷縮會降低精密部件的結構穩(wěn)定性和安全可靠性，甚至破壞材料的功能特性。在光學儀器、微電子器件、航空航天等高技術領域，迫切需要形狀和尺寸不隨溫度變化的結構，以保證其構件具有高的尺寸穩(wěn)定性、精密性和長的使用壽命。零膨脹、近零膨脹和負膨脹材料成了材料科學的一個重要分支學科，并成為材料科學中一大研究熱點。

材料學和凝聚態(tài)物理學研究表明：材料的熱膨脹性能由正常的晶格振動決定，但同時還受其他物理效應的影響。當其他因素使單胞的體積隨溫度升高而縮小，并且作用大于正常原子非簡諧振動的效果時，材料表現(xiàn)出負熱膨脹性能。經(jīng)過不斷研究，科學家們陸續(xù)報道了各種低熱膨脹材料以及負熱膨脹材料，比如鎢酸鋯(ZrW2O8)系列負熱膨脹材料、鋰霞石(LiAlSiO4)、磷酸鋯鈉(NaZr2P3O12)等。但是由于反常熱膨脹材料的熱力學性質(zhì)研究相對較少，從而給合成制備熱膨脹系數(shù)可調(diào)材料帶來困難。2016年10月25日，美國勞倫斯利物莫爾國家實驗室(LLNL)發(fā)布了研究成果，該實驗室工程師和麻省理工學院(MIT)、南加州大學、加州大學洛杉磯分校科學家合作，首次利用3D打印技術制備出受熱收縮的超材料結構，如圖1所示。這個新型結構在降溫后還可恢復之前體積，能反復使用，適用于制作溫度變化較大環(huán)境中所需要的精密操作部件，如微芯片和高精光學儀器等。

該負膨脹系數(shù)超材料的微結構如圖2所示，該微晶結構的設計靈感來自于具有八面體原子結構耦合運動機制的負膨脹系數(shù)材料。該立體星型包含橫梁和框架兩個部分，橫梁的材質(zhì)是摻銅納米顆粒的樹脂，框架的材質(zhì)是樹脂，受熱時柔軟的樹脂先伸長，直到加固的橫梁也被拉動，使得連接點處向內(nèi)拉伸，帶動整個晶格結構向內(nèi)拉伸，從而表現(xiàn)出獨有的熱收縮特性。該研究成果無疑為通過設計精巧結構和選擇匹配材料組分而創(chuàng)造出負膨脹系數(shù)材料開辟了一個嶄新道路。

圖1負膨脹系數(shù)超材料

圖2 負膨脹系數(shù)超材料的微晶結構

在制造所設計的負膨脹超材料結構時，麻省理工學院的研究人員采用了投影式微立體光刻(Projection Micro-StereoLithography，PμSL)3D打印技術，其原理如圖3所示。工作時，先將不同材料的液滴噴在一個透明窗口上，再通過數(shù)字投影機把圖案分別投射在需要固化的液滴背面，被光照過的區(qū)域就形成固體片狀結構，附著在一個樣品支架上，窗口上沒有曝光的液滴則被清除，如此反復，可以得到所需的復合材料。

圖3 投影式微立體光刻3D打印原理

彈性力學超材料的3D打印

一般常見彈性固體的泊松比ν=0.3～0.5，即在拉伸時材料的橫向發(fā)生收縮。而負泊松比效應，是指受拉伸時，材料在彈性范圍內(nèi)橫向發(fā)生膨脹;而受壓縮時，材料的橫向反而發(fā)生收縮。盡管負泊松比材料在自然界中就存在，例如黃鐵礦、砷、鎘和奶牛乳頭部分的皮膚就是天然的負泊松比材料。但是負泊松比材料作為一種可設計的結構材料，直到1987年美國愛荷華大學的Lakes首次通過對普通聚合物泡沫的處理得到具有特殊微觀結構的負泊松比材料，這一領域內(nèi)的研究開始蓬勃發(fā)展起來。

負泊松比材料由于具有不同于普通材料的獨特性質(zhì)，在很多方面具備了其他材料所不能比擬的優(yōu)勢。首先負泊松比效應可以使材料的力學性能得到增強，包括剪切模量、斷裂韌性、熱沖擊強度、壓痕阻力等。其次，由于材料的泊松比影響到應力波的傳輸和反射，應力的消除和在裂紋附近的應力分布，所以負泊松比材料適合制造緊固件或安全帶，在受外力時材料的橫向膨脹可以抵消外力的作用，從而提高這些部件的抗負荷能力。可以進一步預見，如果將負泊松比材料用于醫(yī)學領域，比如負泊松比人造血管、負泊松比脈動擴張器，可以很大程度上緩解由于動脈硬化、血栓等疾病對人體造成的危險。負泊松比泡沫還具有特殊的彈性和對聲音的吸收能力, 可以用于制造隔音材料。

目前負泊松比材料的制備方法主要分為兩類：一是通過對正泊松比材料的變形以及合理鋪設方式獲得負泊松比效應;二是通過創(chuàng)新材料的構筑方法和技術直接制備負泊松比材料。目前的制備技術僅限于實驗室的研究，且材料與結構只能在理想狀態(tài)下進行制備，與實際工程材料結構的制造有很大差距。然而3D打印技術的應用，無疑對縮小這種差距提供了前所未有的助力。

美國佐治亞理工學院的Wang K等研究人員設計了一種拉脹超材料，如圖4所示，梁臂部分選用剛性材料，梁臂鉸接處選用彈性材料，在Objet Connex350 3D打印機上制作出實物。

圖4 (a) 雙材料拉脹模型;(b) 3D打印出的實物

德國馬克斯·普朗克研究所的Mark等研究人員利用正泊松比材料和負泊松比超材料在受拉情況下的相反的收縮和膨脹特性，設計了一個概念型管道機器人，并用3D打印技術打印出來，如圖5所示。在中部氣動裝置的伸縮驅(qū)動下，上部的負泊松比超材料部分和下部的正泊松比材料部分交替運動或鎖定，從而實現(xiàn)機器人的前進運動。

圖5基于負泊松比超材料特性的概念機器人

電磁學超材料的3D打印

電磁超材料是一種介電常數(shù)與磁導率可為正、零或負數(shù)的，具有負折射、逆多普勒、逆Cerenkov輻射和消逝波放大等效應的人工復合材料。正是由于電磁超材料具有傳統(tǒng)的天然材料不同的電磁介質(zhì)，許多現(xiàn)實應用就此產(chǎn)生，例如，負折射率材料、人造磁性、完美透鏡、隱身衣等。電磁超材料通常由基本諧振單元(如電諧振器、磁諧振器)構成，通過對單元諧振特性的設計可以在特定頻段對超材料的等效電磁參數(shù)進行有效控制。

西安交通大學田小永等采用基于漸變折射率超材料結構設計了“地毯式隱形罩”、“電磁黑洞”等器件，以光固化3D打印技術為制造手段，光敏樹脂為基體材料，制作出了這些復雜結構的3D電磁器件。如圖6所示，“地毯式隱身罩”的電磁波傳輸作用是改變因中間凸起部分對入射電磁波產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，從而隱藏電磁波對突起內(nèi)部物體的探測作用。試驗結果表明，通過改變單元結構特征參數(shù)，實現(xiàn)單胞等效介電常數(shù)和折射率的可控設計，可完成電磁波的可控傳播，實現(xiàn)電磁隱形。

圖6 3D 打印制造的電磁波“地毯式隱身罩”

超材料從設計材料學的角度極大地解除了“自然物質(zhì)特性”對人類創(chuàng)造活動的束縛，3D打印技術從設計制造學的角度解除了“傳統(tǒng)制造手段”對人類創(chuàng)造活動的約束，兩者的交叉融合應用必將彰顯出巨大的價值威力。特別值得一提的是，2017年1月，哈佛大學Katia Bertoldi及其合作者在Nature上發(fā)表研究文章，他們嘗試通過建立一個超材料開發(fā)設計基礎框架，構建從米級到納米尺度的具有復雜幾何形狀的可重構薄壁結構，幫助工程師創(chuàng)建可以改變形狀和功能的超材料�；�于計算模型，他們現(xiàn)在快速循環(huán)幾百萬種不同的圖案，一旦一個設計被選中，科學家們能夠使用多材料3D打印機以及激光切割紙板、雙面膠帶等材料組合來創(chuàng)造超材料的原型。

作者：北方工業(yè)大學博士、副教授 胡福文