Nature！體積3D打印技術(shù)再迎突破

隨著3D打印技術(shù)在眾多應(yīng)用領(lǐng)域的不斷亮相，人們對這種新技術(shù)的興趣與日俱增。憑借極高的打印精度和優(yōu)異的表面光潔度，立體光刻技術(shù)尤其受到大眾的歡迎。然而，由于光的線性吸收，這種技術(shù)需要在打印層的表面發(fā)生光聚合，這給樹脂的選擇和形狀范圍帶來了基本的限制。

一種有希望繞過這種界面模式的方法是使用非線性模式實現(xiàn)增材制造過程，許多研究小組都嘗試使用雙光子吸收技術(shù)以實現(xiàn)真正的立體打印。使用雙光子吸收技術(shù)，許多團隊和公司已經(jīng)能夠制造出非凡的納米級結(jié)構(gòu)，但驅(qū)動這一過程所需的激光功率限制了打印尺寸和速度，阻礙了納米級以外的廣泛應(yīng)用。

為解決這一問題，來自美國斯坦福大學(xué)的Daniel N. Congreve等研究者，在小于4毫瓦的連續(xù)波激發(fā)下，實現(xiàn)了三重態(tài)融合上轉(zhuǎn)換的體積打印。相關(guān)論文以題為“Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing”于2022年04月20日發(fā)表在Nature上。

相關(guān)論文連接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-04485-8#citeas

在此，研究者展示了二次過程的優(yōu)勢(圖1a, b)，顯示了激發(fā)光束焦點處的上轉(zhuǎn)換。這種上轉(zhuǎn)換過程，利用湮滅分子中的激子態(tài)產(chǎn)生相對于敏化劑吸收的反斯托克斯發(fā)射；有關(guān)該過程的完整描述見圖1c。至關(guān)重要的是，最后的上轉(zhuǎn)換步驟需要兩個激發(fā)的湮滅三聯(lián)態(tài)碰撞，它們?nèi)诤闲纬梢粋�更高能量的湮滅單線態(tài)，然后釋放藍光，通過與光引發(fā)劑耦合，可用于局部驅(qū)動光聚合。這個過程具有二次性質(zhì)，因為需要滿足兩個三重態(tài)，但要求相對較低的光將由于高感光劑的吸收系數(shù)與雙光子吸收(2 PA)，因為這個過程不需要由一個分子同時吸收兩個光子。通過明智地選擇敏化劑和湮滅劑，三態(tài)融合上轉(zhuǎn)換在激發(fā)和發(fā)射波長中也很容易調(diào)諧。

圖1. 三重態(tài)融合上轉(zhuǎn)換3D打印

當(dāng)研究者最初嘗試使用三重態(tài)融合上轉(zhuǎn)換驅(qū)動3D打印時，的確遇到了一些挑戰(zhàn)：首先，上轉(zhuǎn)換表現(xiàn)出一種閾值行為：上轉(zhuǎn)換光強度對輸入光的依賴，從一個二次曲線過渡到一個線性曲線。實現(xiàn)對該閾值的控制，對于將上轉(zhuǎn)換應(yīng)用于不同的打印方案至關(guān)重要。例如，對于單體素打印方法，研究者以功率密度為>100 W cm−2的焦點為目標。雖然這種工作功率遠遠小于2PA所需的1012 W cm−2，但它大大高于典型上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的閾值。另一方面，使用門檻相對較低的上轉(zhuǎn)換材料將允許低通量、快速并行打印。因此，研究者需要系統(tǒng)地控制上轉(zhuǎn)換材料的閾值行為。

此外，由于三重態(tài)融合上轉(zhuǎn)換，依賴于高濃度的強吸收分子頻繁碰撞，直接向樹脂添加敏化劑和湮滅劑造成了嚴重的實際限制。高濃度的分子需要溶解在3D打印樹脂中，這會導(dǎo)致輸入光過度衰減，限制打印量。此外，在打印過程中，隨著樹脂粘度的增加，分子碰撞率降低，降低上轉(zhuǎn)換效率，導(dǎo)致打印選擇性的損失�？傊�，研究者們需要設(shè)計一個敏化劑和湮滅劑對，這樣就可以獲得廣泛的上轉(zhuǎn)換閾值，同時以確保較高的局部濃度以最大限度地，提高上轉(zhuǎn)換效率和較低的上轉(zhuǎn)換材料的全局濃度，以最大限度地提高透光深度的方式部署它們。

在這里，為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，研究者首先開發(fā)了一種調(diào)整上轉(zhuǎn)換閾值的策略。研究者選擇9,10-雙((三異丙基硅基)乙基)蒽(TIPS-蒽)作為湮滅劑，選擇鈀(II)-中四苯基四苯基卟啉(PdTPTBP)作為敏化劑(圖2a)。研究者使用三重態(tài)融合上轉(zhuǎn)換，在小于4毫瓦的連續(xù)波激發(fā)下實現(xiàn)了體積打印。通過包封硅膠殼和溶解配體，將上轉(zhuǎn)換引入樹脂。研究者進一步引入激子策略來系統(tǒng)地控制上轉(zhuǎn)換閾值，以支持單像素或并行打印方案，打印的功率密度比基于雙光子的3D打印所需的功率密度低幾個數(shù)量級。

圖2. 上轉(zhuǎn)換閾值調(diào)整

圖3. 上轉(zhuǎn)換材料的耐用封裝

圖4. 由UCNC促進的光聚合產(chǎn)生的打印品

綜上所述，通過使用一個對光強度和低閾值納米膠囊具有二次依賴性的過程，研究者展示了與其他二次過程相比，任意模式光和固化大量樹脂的能力。迫切需要提高體積打印的處理速度，以在實際時間尺度上提供復(fù)雜的分辨率打印。雖然通過多體素打印實現(xiàn)3D選擇性所需的光學(xué)和算法工程超出了當(dāng)前工作的范圍，但研究者演示了在幾分鐘內(nèi)固化大量樹脂，而不是使用基于2PA的打印需要幾十小時。此外，與2PA相比，研究者的方法可以使用更低的能量和更高的速度進行打印。

預(yù)計，在數(shù)量級上調(diào)優(yōu)UCNC閾值行為的能力將適用于各種打印激發(fā)方案，而不僅僅是這里演示的簡單的單像素或并行激發(fā)打印，例如基于投影儀的完整打印方法，用于各種需要快速、可定制、精確3D打印的應(yīng)用。最后，研究者希望將這項技術(shù)與光學(xué)平行化的最新技術(shù)發(fā)展相結(jié)合，以大大提高打印速度。能夠簡單地交換UCNC內(nèi)容是一個關(guān)鍵的功能，使離散的、本地化的光化學(xué)在3D打印領(lǐng)域的許多應(yīng)用中成為可能。研究者認為，UCNC可以作為一種關(guān)鍵的使能技術(shù)，用于目前受到高能穿透光限制的各種光控系統(tǒng)。