Nature！體積3D打印技術(shù)再迎突破

隨著3D打印技術(shù)在眾多應(yīng)用領(lǐng)域的不斷亮相，人們對(duì)這種新技術(shù)的興趣與日俱增。憑借極高的打印精度和優(yōu)異的表面光潔度，立體光刻技術(shù)尤其受到大眾的歡迎。然而，由于光的線(xiàn)性吸收，這種技術(shù)需要在打印層的表面發(fā)生光聚合，這給樹(shù)脂的選擇和形狀范圍帶來(lái)了基本的限制。

一種有希望繞過(guò)這種界面模式的方法是使用非線(xiàn)性模式實(shí)現(xiàn)增材制造過(guò)程，許多研究小組都嘗試使用雙光子吸收技術(shù)以實(shí)現(xiàn)真正的立體打印。使用雙光子吸收技術(shù)，許多團(tuán)隊(duì)和公司已經(jīng)能夠制造出非凡的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，但驅(qū)動(dòng)這一過(guò)程所需的激光功率限制了打印尺寸和速度，阻礙了納米級(jí)以外的廣泛應(yīng)用。

為解決這一問(wèn)題，來(lái)自美國(guó)斯坦福大學(xué)的Daniel N. Congreve等研究者，在小于4毫瓦的連續(xù)波激發(fā)下，實(shí)現(xiàn)了三重態(tài)融合上轉(zhuǎn)換的體積打印。相關(guān)論文以題為“Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing”于2022年04月20日發(fā)表在Nature上。

相關(guān)論文連接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-04485-8#citeas

在此，研究者展示了二次過(guò)程的優(yōu)勢(shì)(圖1a, b)，顯示了激發(fā)光束焦點(diǎn)處的上轉(zhuǎn)換。這種上轉(zhuǎn)換過(guò)程，利用湮滅分子中的激子態(tài)產(chǎn)生相對(duì)于敏化劑吸收的反斯托克斯發(fā)射；有關(guān)該過(guò)程的完整描述見(jiàn)圖1c。至關(guān)重要的是，最后的上轉(zhuǎn)換步驟需要兩個(gè)激發(fā)的湮滅三聯(lián)態(tài)碰撞，它們?nèi)诤闲纬梢粋�(gè)更高能量的湮滅單線(xiàn)態(tài)，然后釋放藍(lán)光，通過(guò)與光引發(fā)劑耦合，可用于局部驅(qū)動(dòng)光聚合。這個(gè)過(guò)程具有二次性質(zhì)，因?yàn)樾枰獫M(mǎn)足兩個(gè)三重態(tài)，但要求相對(duì)較低的光將由于高感光劑的吸收系數(shù)與雙光子吸收(2 PA)，因?yàn)檫@個(gè)過(guò)程不需要由一個(gè)分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子。通過(guò)明智地選擇敏化劑和湮滅劑，三態(tài)融合上轉(zhuǎn)換在激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)中也很容易調(diào)諧。

圖1. 三重態(tài)融合上轉(zhuǎn)換3D打印

當(dāng)研究者最初嘗試使用三重態(tài)融合上轉(zhuǎn)換驅(qū)動(dòng)3D打印時(shí)，的確遇到了一些挑戰(zhàn)：首先，上轉(zhuǎn)換表現(xiàn)出一種閾值行為：上轉(zhuǎn)換光強(qiáng)度對(duì)輸入光的依賴(lài)，從一個(gè)二次曲線(xiàn)過(guò)渡到一個(gè)線(xiàn)性曲線(xiàn)。實(shí)現(xiàn)對(duì)該閾值的控制，對(duì)于將上轉(zhuǎn)換應(yīng)用于不同的打印方案至關(guān)重要。例如，對(duì)于單體素打印方法，研究者以功率密度為>100 W cm−2的焦點(diǎn)為目標(biāo)。雖然這種工作功率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于2PA所需的1012 W cm−2，但它大大高于典型上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的閾值。另一方面，使用門(mén)檻相對(duì)較低的上轉(zhuǎn)換材料將允許低通量、快速并行打印。因此，研究者需要系統(tǒng)地控制上轉(zhuǎn)換材料的閾值行為。

此外，由于三重態(tài)融合上轉(zhuǎn)換，依賴(lài)于高濃度的強(qiáng)吸收分子頻繁碰撞，直接向樹(shù)脂添加敏化劑和湮滅劑造成了嚴(yán)重的實(shí)際限制。高濃度的分子需要溶解在3D打印樹(shù)脂中，這會(huì)導(dǎo)致輸入光過(guò)度衰減，限制打印量。此外，在打印過(guò)程中，隨著樹(shù)脂粘度的增加，分子碰撞率降低，降低上轉(zhuǎn)換效率，導(dǎo)致打印選擇性的損失。總之，研究者們需要設(shè)計(jì)一個(gè)敏化劑和湮滅劑對(duì)，這樣就可以獲得廣泛的上轉(zhuǎn)換閾值，同時(shí)以確保較高的局部濃度以最大限度地，提高上轉(zhuǎn)換效率和較低的上轉(zhuǎn)換材料的全局濃度，以最大限度地提高透光深度的方式部署它們。

在這里，為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，研究者首先開(kāi)發(fā)了一種調(diào)整上轉(zhuǎn)換閾值的策略。研究者選擇9,10-雙((三異丙基硅基)乙基)蒽(TIPS-蒽)作為湮滅劑，選擇鈀(II)-中四苯基四苯基卟啉(PdTPTBP)作為敏化劑(圖2a)。研究者使用三重態(tài)融合上轉(zhuǎn)換，在小于4毫瓦的連續(xù)波激發(fā)下實(shí)現(xiàn)了體積打印。通過(guò)包封硅膠殼和溶解配體，將上轉(zhuǎn)換引入樹(shù)脂。研究者進(jìn)一步引入激子策略來(lái)系統(tǒng)地控制上轉(zhuǎn)換閾值，以支持單像素或并行打印方案，打印的功率密度比基于雙光子的3D打印所需的功率密度低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖2. 上轉(zhuǎn)換閾值調(diào)整

圖3. 上轉(zhuǎn)換材料的耐用封裝

圖4. 由UCNC促進(jìn)的光聚合產(chǎn)生的打印品

綜上所述，通過(guò)使用一個(gè)對(duì)光強(qiáng)度和低閾值納米膠囊具有二次依賴(lài)性的過(guò)程，研究者展示了與其他二次過(guò)程相比，任意模式光和固化大量樹(shù)脂的能力。迫切需要提高體積打印的處理速度，以在實(shí)際時(shí)間尺度上提供復(fù)雜的分辨率打印。雖然通過(guò)多體素打印實(shí)現(xiàn)3D選擇性所需的光學(xué)和算法工程超出了當(dāng)前工作的范圍，但研究者演示了在幾分鐘內(nèi)固化大量樹(shù)脂，而不是使用基于2PA的打印需要幾十小時(shí)。此外，與2PA相比，研究者的方法可以使用更低的能量和更高的速度進(jìn)行打印。

預(yù)計(jì)，在數(shù)量級(jí)上調(diào)優(yōu)UCNC閾值行為的能力將適用于各種打印激發(fā)方案，而不僅僅是這里演示的簡(jiǎn)單的單像素或并行激發(fā)打印，例如基于投影儀的完整打印方法，用于各種需要快速、可定制、精確3D打印的應(yīng)用。最后，研究者希望將這項(xiàng)技術(shù)與光學(xué)平行化的最新技術(shù)發(fā)展相結(jié)合，以大大提高打印速度。能夠簡(jiǎn)單地交換UCNC內(nèi)容是一個(gè)關(guān)鍵的功能，使離散的、本地化的光化學(xué)在3D打印領(lǐng)域的許多應(yīng)用中成為可能。研究者認(rèn)為，UCNC可以作為一種關(guān)鍵的使能技術(shù)，用于目前受到高能穿透光限制的各種光控系統(tǒng)。