《Nature》子刊：100納米精度結(jié)構(gòu)1秒打印2000層，靜電射流偏轉(zhuǎn)3D打印技術(shù)

3D打印作為一種新興的制造技術(shù)，目前包含非常多的技術(shù)類型，其中大家最常見就是像下圖這種，由噴嘴噴出材料的FDM/FFF工藝。

這種3D打印技術(shù)用途多樣，可以打印中大型的塑料組件，但是卻無法用于打印亞微米分辨率的3D結(jié)構(gòu)。

2020年2月19日，南極熊看到《Nature》子刊《Nature Communications》發(fā)表了一篇論文，介紹了一種 稱為"靜電射流偏轉(zhuǎn)" 技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)可以噴射出出亞微米級(jí)的射流，噴射速度可以達(dá)到1m/s（普通FDM 3D打印機(jī)的噴出材料的速度在50-150mm/s）。

那么如此快速的噴射亞微米射流，怎樣才能按照控制預(yù)設(shè)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行層層堆疊呢？研究人員在噴嘴周圍加上了電場(chǎng)，通過控制電極上的電壓，使射流產(chǎn)生靜電偏轉(zhuǎn)。通過高達(dá)2000 Hz的電場(chǎng)頻率，控制納米絲材按照規(guī)律層層堆疊來打印3D對(duì)象，噴射連續(xù)調(diào)節(jié)的加速度可以達(dá)到100萬m/s2。

最終這項(xiàng)新技術(shù)實(shí)現(xiàn)的平面內(nèi)打印速度高達(dá)0.5m/s，垂直方向的打印速度可以達(dá)到0.4mm/s。

技術(shù)原理

△圖b技術(shù)原理，首先打印墨水不是靠擠壓噴出的，而是靠在噴嘴和打印基板之間施加了1000V的電壓。一旦作用在液體墨水表面上的電應(yīng)力克服了表面張力，液面便會(huì)形成一個(gè)泰勒錐（圖片a），從而將很細(xì)的墨水射向打印基板。

其次，在X軸和Y軸方向，同樣增加了電極（圖片c），這些電極能夠改變射流附近的電場(chǎng)，從而控制墨水噴射到打印基板上的位置（圖片e）。

隨后的打印過程與傳統(tǒng)的3D打印一樣，逐層堆積直至形成所需的三維結(jié)構(gòu)。

或許你會(huì)很好奇，如此高速的墨水噴射速度，如何能夠精確的控制其偏轉(zhuǎn)并堆疊在一起，不同的電場(chǎng)強(qiáng)度和頻率對(duì)打印過程又會(huì)有怎樣的影響呢？

研究發(fā)現(xiàn)，射流偏轉(zhuǎn)的角度取決于電場(chǎng)變化的幅度和頻率。當(dāng)施加到噴射偏轉(zhuǎn)電極上電壓幅度較小時(shí)，可以觀察到隨電壓頻率線性變化的小偏轉(zhuǎn)角（<15°）。當(dāng)施加較高的電壓幅度時(shí)，最終導(dǎo)致射流偏轉(zhuǎn)角非線性增加，在開始出現(xiàn)嚴(yán)重的射流不穩(wěn)定性之前，該偏轉(zhuǎn)角限制在40°左右。

在低頻下，小的振幅會(huì)導(dǎo)致光纖彎曲，而較大的振幅會(huì)產(chǎn)生直纖維（上圖 a，b）。隨著射流偏轉(zhuǎn)頻率的增加，導(dǎo)致屈曲的幅度范圍減�。▓Dc）。

打印出2D的圖案

因此，使用至少兩個(gè)電極，就能使射流沿著基板平面在任何方向上偏轉(zhuǎn)，可以產(chǎn)生具有任何預(yù)定形狀的2D結(jié)構(gòu)。

從上圖a,b,c中可以明顯看到三種打印結(jié)果，a是沒有施加電極打印出的圖案沒有規(guī)則，b是施加了單個(gè)電極打印的圖案，c是施加了兩個(gè)電極打印的圖案。

將打印噴嘴放置在距打印基板5mm處，并使用適當(dāng)?shù)膰娚淦�轉(zhuǎn)角，使用兩個(gè)射流偏轉(zhuǎn)電極，并配合打印基板的平移，打印出了更復(fù)雜2D圖案（d,e）。 所使用的油墨為含有銀納米顆粒的4.7wt％PEO油墨。圖中比例尺的長(zhǎng)度為1mm。

打印出3D的結(jié)構(gòu)

前面已經(jīng)成功打印出了2D的圖案，如果想打印出3D的結(jié)構(gòu)改怎么辦呢？

只需要連續(xù)逐層沉積材料就可以了，從上圖中可以看到研究人員通過施加單個(gè)電極，完成了薄壁結(jié)構(gòu)的打印，他們打印了50層，100層，150層的多個(gè)薄壁結(jié)構(gòu)，其高度與厚度之比遠(yuǎn)高于1000。

打印速度轉(zhuǎn)換成平面內(nèi)打印速度最高可達(dá)0.5m/s，離面速度高達(dá)0.4mm/s，如果通過增加打印材料的電導(dǎo)率或使用適當(dāng)?shù)臍夥找栽试S更快的電荷耗散，可以進(jìn)一步提高3D打印速度。

在施加了兩個(gè)電極之后，研究人員成功的打印出了3D的圓柱體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡拍攝的照片來看，圓柱體的結(jié)構(gòu)打印的非常整齊，而且分辨率非常之高。（圖b,c,d的比例尺分別為200μm，5μm和1μm）。

打印墨水使用5％（重量含量）的50nm Ag納米顆粒的油墨，通過高速相機(jī)捕獲的照片（h）顯示，1秒鐘可以打印200層。

其他影響3D打印的因素

①溶劑蒸發(fā)速率

在使用基于溶劑的墨水進(jìn)行3D物體的打印過程中，溶劑的蒸發(fā)速率是一個(gè)基本參數(shù)，它決定了噴射過程中以及到達(dá)打印基板時(shí)射流的粘彈性。溶劑的蒸發(fā)速率必須足夠低，以使噴嘴不會(huì)阻塞，但必須足夠高，以使打印基板上的材料快速固化。

溶劑的蒸發(fā)速率取決于多個(gè)參數(shù)，主要取決于油墨組成，尤其是所用溶劑的平衡蒸氣壓，環(huán)境條件，噴射流的大小和速度以及懸垂液滴的直徑。最后一個(gè)參數(shù)是懸垂液滴的直徑，它取決于針頭的尺寸，流速和溶劑蒸發(fā)以及其他參數(shù)，這對(duì)打印過程特別是噴射偏轉(zhuǎn)有很大影響。除了調(diào)整墨水成分和調(diào)整打印參數(shù)之外，為了調(diào)整溶劑蒸發(fā)的速度，可以將打印機(jī)放置在受控氣氛下的腔室內(nèi)，或者可以將包含溶劑蒸氣的氣流同軸地引入或靠近噴嘴。可能需要控制氣體氣氛，以防止敏感的油墨吸收周圍的水分或氧氣，這可能導(dǎo)致油墨相分離或降解。

研究人員對(duì)比了兩種不同的油墨（PEO、PEO+Ag）在干濕兩種情況下堆疊以后的微觀結(jié)構(gòu)

②電荷消散速率

為了實(shí)現(xiàn)高效的逐層打印，帶電噴頭攜帶并保留在打印材料上的電荷必須足夠快地耗散掉，以允許下一層在其頂層聚集。如果電荷不能足夠快地耗散，則排斥包含相等極性電荷的新到達(dá)的射流，從而使其落在隨機(jī)或不精確的位置�？紤]到油墨和打印聚合物的電導(dǎo)率，估計(jì)電荷消散時(shí)間在1/1000~1/100萬 s范圍內(nèi)。因此，對(duì)于基于PEO并使用接地的導(dǎo)電基材的常規(guī)油墨，電荷耗散將最大打印頻率限制為每秒1000-100萬層，具體取決于打印纖維的濕度。

③ 材料的多樣性

材料的多功能性是噴射3D打印的主要優(yōu)勢(shì)，除了可以打印由PEO制成的墨水，還可以合理設(shè)計(jì)墨水配方實(shí)現(xiàn)其他聚合物3D結(jié)構(gòu)的打印，例如將PEO和PEDOT-PSS進(jìn)行復(fù)合，或者是引入各種納米顆粒到油墨中。此外，還能通過打印含有分子前驅(qū)體或金屬鹽的墨水，進(jìn)一步退火處理后得到無機(jī)結(jié)構(gòu)，也可以拓展至生物組織或者活細(xì)胞等的3D打印。

不同亞微米分辨率3D打印技術(shù)對(duì)比

目前，能夠?qū)崿F(xiàn)亞微米分辨率的3D打印技術(shù)包括直接墨水寫入（DIW），按需滴加EHD打印，局部電泳沉積，激光誘導(dǎo)正向轉(zhuǎn)移（LIFT），彎液面電鍍，液體中局部分散離子電鍍（FluidFM / SICM），激光誘導(dǎo)的光還原和聚焦電子/離子束誘導(dǎo)沉積（FEBID / FIBID）等。

上圖展示了對(duì)于能夠以亞微米分辨率打印金屬的增材制造技術(shù)，打印速度（μm3/s）與特征尺寸（體素尺寸，μm）的關(guān)系圖

通常，當(dāng)制造具有較小特征的物體時(shí)，打印速度會(huì)急劇下降；打印分辨率每增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，打印速度就會(huì)降低4個(gè)數(shù)量級(jí)。在這種情況下，此處介紹的靜電射流偏轉(zhuǎn)策略遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了總體趨勢(shì)，能夠以高達(dá) 100萬μm3/s 的速度來打印小至100 nm的特征。

總結(jié)

這項(xiàng)研究通過對(duì)帶電射流軌跡的控制，實(shí)現(xiàn)了基于噴嘴的亞微米分辨率的3D打印。并且平面內(nèi)打印速度最高可達(dá)0.5 m/s，離面速度高達(dá)0.4mm/s，超越了所有已知的能夠提供亞微米分辨率的增材制造技術(shù)。另外，計(jì)算出的加速度高達(dá)100萬m/s2，比依靠機(jī)械平臺(tái)定義物體幾何形狀的技術(shù)所提供的加速度高四個(gè)數(shù)量級(jí)。

通過帶電噴頭的靜電偏轉(zhuǎn)，復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)通過精確的靜電驅(qū)動(dòng)逐層自組裝，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)每秒2000層的速度進(jìn)行打印。此外，控制油墨粘度和組成允許調(diào)節(jié)打印對(duì)象的微觀結(jié)構(gòu)。綜上所述，EHD噴射偏轉(zhuǎn)打印可以實(shí)現(xiàn)幾乎任何成分、可調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)和功能的3D對(duì)象的超快速微制造。

論文原文：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14557-w

南極熊報(bào)道過的微納米3D打印技術(shù)

① 2019年10月，《Science》刊登飛秒投影雙光子光刻技術(shù)，微納微納光固化3D打印提速1000倍。

美國(guó)加州勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Sourabh K. Saha和香港中文大學(xué)Shih-Chi Chen合作提出一種通過超快激光打印亞微米結(jié)構(gòu)的技術(shù)。通過投影2D聚焦平面構(gòu)筑3D模型。這種方法在不犧牲分辨率的情況下將傳統(tǒng)方法的產(chǎn)率提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)。能夠在8分鐘的時(shí)間內(nèi)打印出傳統(tǒng)TPL方法幾個(gè)小時(shí)才能完成的結(jié)構(gòu)。相關(guān)論文以Scalable submicrometer additive manufacturing為題發(fā)表在《Science》上。

研究人員多年來一直致力于加速用于生產(chǎn)納米級(jí)3D結(jié)構(gòu)的雙光子光刻工藝。 他們的成功來自采用一種不同的聚焦光的方法，即利用其時(shí)域特性，從而可以生產(chǎn)出具有高分辨率且具有微小特征的超薄光片。飛秒激光的使用能夠保持足夠的光強(qiáng)度，以觸發(fā)雙光子過程聚合，同時(shí)保持較小的點(diǎn)尺寸。 在FP-TPL技術(shù)中，飛秒脈沖經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)時(shí)會(huì)被拉伸和壓縮，以實(shí)現(xiàn)時(shí)間聚焦。該過程可以生成比衍射限制的聚焦光斑更小的3D特征，并且需要兩個(gè)光子同時(shí)撞擊液體前驅(qū)物分子。

② 德國(guó)雙光子增材制造系統(tǒng)制造商N(yùn)anoscribe

Nanoscribe成立于卡爾斯魯厄理工學(xué)院，現(xiàn)在在上海設(shè)有子公司，在美國(guó)設(shè)有辦事處。該公司在財(cái)務(wù)和技術(shù)上獲得了蔡司的大力支持，蔡司是德國(guó)歷史最悠久，規(guī)模最大的光學(xué)系統(tǒng)制造商之一。

納米標(biāo)記系統(tǒng)基于雙光子吸收，這是一種分子被激發(fā)到更高能態(tài)的過程。為了使用雙光子工藝制造3D物體，使用含有單體和雙光子活性光引發(fā)劑的凝膠作為原料。將激光照射到光敏材料上以形成納米尺寸的3D打印物體，其中吸收的光的強(qiáng)度最高。

Photonic Professional GT是Nanoscribe此前推出的一款產(chǎn)品，在科學(xué)研究中得到了廣泛的應(yīng)用，并在哈佛大學(xué)納米系統(tǒng)中心，加州理工學(xué)院，倫敦帝國(guó)理工學(xué)院，蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)和慶應(yīng)義塾大學(xué)使用。