深度好文：光敏樹脂在3D打印中的應(yīng)用

很久很久以前（1983年），世界第一個3Ｄ打印技術(shù)呱呱墜地，它就是樹脂的光敏化技術(shù)。從那之后，它便接連取得了一系列光彩耀人的成就：世界上第一臺3Ｄ打印設(shè)備（3DS）、世界上最快的設(shè)備（Carbon3D）、世界上最高精度的3D打印（雙光子）、等等，而這些光環(huán)之后，則是強大的高分子科學(xué)。今天，我們有幸請到了胡夢龍博士來為我們?nèi)�面介紹一下光敏樹脂在3Ｄ打印中的應(yīng)用。

作者簡介
胡夢龍博士：浙江大學(xué)化學(xué)學(xué)士學(xué)位；美國北卡羅來納州州立大學(xué)有機與高分子化學(xué)博士學(xué)位；畢業(yè)后加入Formlabs公司任3D打印材料工程師；2015年10月起，任Polymaker公司高級研發(fā)工程師，負(fù)責(zé)3D打印材料研發(fā)。


光敏樹脂在3D打印中的應(yīng)用
目前的3D打印使用的主流材料分為金屬和高分子兩大類。而光敏樹脂則是高分子材料中的重要分支，在3D打印中廣泛運用。本文將介紹光敏樹脂的原理，以及目前應(yīng)用光敏樹脂的幾類3D打印技術(shù)：SLA/DLP，CLIP，微滴噴射，以及雙光子激光直寫。

光敏樹脂，興起于上世紀(jì)60年代，起初的主要用途是在早期的照相技術(shù)中，而后廣泛的應(yīng)用墨水、涂料或黏合劑。與熱敏樹脂相比，光敏樹脂只需要少量的能量就可以固化，而揮發(fā)性有機溶劑的使用量極少。這些環(huán)保上的優(yōu)勢，使其在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中大受歡迎。同時，光敏樹脂也被用作牙科手術(shù)中的黏合劑、密封劑和保護涂層。


1、光敏樹脂的原理
光敏樹脂的主要成分包括高分子單體或寡聚物、光引發(fā)劑、和其他添加劑。當(dāng)光引發(fā)劑吸收紫外或可見光，從而引發(fā)高分子單體（或寡聚體）聚合形成高分子長鏈。在宏觀上的表現(xiàn)，就是液態(tài)的高分子單體（或寡聚體）在光照下逐漸固化。而添加劑的作用包括調(diào)色、抗氧化、改變光引發(fā)劑吸收波長、加快固化速率、增強固化后的強度等用途。

目前常見的光敏樹脂分為兩大類，丙烯酸酯類和環(huán)氧樹脂類。丙烯酸酯類的單體與自由基光引發(fā)劑配合使用。在光照下，該類引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，引發(fā)自由基聚合反應(yīng)形成高分子長鏈。自由基聚合反應(yīng)的優(yōu)勢在于其反應(yīng)速度快，所需的固化時間較短。但是自由基聚合反應(yīng)受到氧氣的影響：自由基會與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而被消耗，導(dǎo)致聚合反應(yīng)受阻。宏觀表現(xiàn)為，光敏樹脂固化后的表層沒有完全固化，手感粘黏。

而環(huán)氧樹脂類的單體與離子光引發(fā)劑配合使用。在光照下，該類引發(fā)劑產(chǎn)生陽離子或陰離子，引發(fā)離子聚合反應(yīng)形成高分子長鏈。與自由基聚合的丙烯酸酯類樹脂相比，環(huán)氧樹脂固化后有著更好的機械性能、溶劑抗性和熱穩(wěn)定性。同時，離子聚合反應(yīng)沒有氧阻聚效應(yīng)，不會受到氧氣的影響，但會受到空氣中的水汽影響。但離子聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度與自由基聚合反應(yīng)相比較慢，所以反應(yīng)可能在光照后丙烯酸酯類樹脂固化后，會有5–20%的收縮，而環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合只會用1–2%的收縮，從而固化后的翹曲變形會更輕微。


2、歷史悠久的SLA/DLP
世界上第一臺3D打印機就是由3D Systems的創(chuàng)始人Chuck Hull于1983年3月搭建的使用光敏樹脂的SLA（Stereolithography）。而如今大家接觸最多的使用光敏樹脂的3D打印機也是SLA或它的變體：DLP（digitallight processing）。

圖1，Chuck Hull所發(fā)明第一臺3D打印機（圖片來源：3DS）

Chuck Hull所發(fā)明的SLA的工作原理如圖2所示：樹脂槽21中裝滿光敏樹脂液體。打印平臺29浸沒在樹脂中，與樹脂液面保持一段距離（該距離即下層需要打印的層高）。激光26（一般為紫外光）從樹脂槽21上方照在光敏樹脂的液面上。激光在振鏡的反射下，按照程序畫出每層圖案。隨著激光的照射，光敏樹脂固化。打印平臺29由軟件控制向下移動一段距離（該距離即下層需要打印的層高）。光敏樹脂流動直到覆蓋已打印的這層（如果光敏樹脂黏度較大，自流性較差，需要刮刀幫助涂覆這一層）。這個步驟不斷重復(fù)，直到完成整個物品的打印。而后，打印平臺向上移動出樹脂槽，方便取下已打印好的物品。

圖2， SLA的工作原理示意圖

DLP則是由EnvisionTec在2000年發(fā)明的。其原理和結(jié)構(gòu)與SLA有類似之處：同樣是使用紫外光（或可見光）將樹脂槽中的光敏樹脂液體層層固化。但是區(qū)別在于：SLA使用激光點掃描，在振鏡的反射下，按照程序逐點畫出每層圖案；而DLP則是使用面光源，透過動態(tài)光掩膜版，將該層圖案一次投影在光敏樹脂液面，待該層固化后，再投影下一層圖案（圖3）。在DLP中，動態(tài)光掩膜版的產(chǎn)生可以利用LCD屏，光調(diào)制器（light modulator），或是數(shù)字微鏡器件（DMD）比如德州儀器生產(chǎn)的DLP™芯片。

圖3，SLA與DLP的光照對比圖

2.1、Top down vs bottom up
在早期的SLA/DLP技術(shù)中，光源都是位于樹脂槽上方（Top），每固化一層，打印平臺會向下移動（down），所以一般稱為Topdown結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，固化發(fā)生在光敏樹脂和空氣的界面上，所以如果使用丙烯酸類樹脂，就可能有強烈的氧阻聚效應(yīng)，導(dǎo)致打印失敗。同時，由于固化發(fā)生在光敏樹脂的液面，所以打印高度與樹脂槽深度有關(guān)：如果需要打印一個1米高的打印件，就需要1米深的樹脂。每次打印時，所需要的樹脂遠(yuǎn)多于最終固化的樹脂。這樣可能造成浪費，也給更換不同種類的樹脂帶來了不便。另外，樹脂槽中的液面高度需要保持精確，否則光源就無法聚焦在液面上。液面也需要高度水平，否則也會造成打印失敗。由于這些對液面的要求，Top down SLA/DLP一般都需要加裝液面控制系統(tǒng)，成本較高。這樣就是為什么我們一般只在工業(yè)級SLA/DLP上看到Top down結(jié)構(gòu)。

Bottom up結(jié)構(gòu)是基于Top down結(jié)構(gòu)的改進（圖4）。在這種結(jié)構(gòu)中，光源都是位于樹脂槽下方（Bottom）。每固化一層，打印平臺會向上移動（up），所以被稱為Bottom up結(jié)構(gòu)。由于光線通過樹脂槽的透明底部照在底部的光敏樹脂，固化由底部開始，從而減輕了氧阻聚效應(yīng)的影響。同時，如果光敏樹脂黏度較低，重力就可以使光敏樹脂流動，填補打印平臺抬起時固化部分和樹脂槽底部的空腔。這樣就不需要再使用刮刀涂覆。另外，打印時，打印平臺向上移動，固化只發(fā)生在樹脂槽底部。所以每次打印時，所需要的樹脂只需要略多于最終固化的樹脂。這樣方便用戶更換不同種類的樹脂。最后，無需液面控制系統(tǒng)，也能降低成本。這樣就是為什么桌面級SLA/DLP幾乎都采用這種結(jié)構(gòu)。

當(dāng)然，Bottom up結(jié)構(gòu)也有其缺點：每次固化，其實是將打印平臺和樹脂槽底部通過固化的樹脂黏結(jié)在一起。每次打印平臺上升，都需要將兩者剝離。這就可能造成打印的精細(xì)結(jié)構(gòu)受損，或是將固化的打印件從打印平臺上剝離，或是對樹脂槽底部造成損傷。一般的打印平臺為金屬（不銹鋼或是鋁），可以通過對金屬板表面進行處理，來增強其與打印件的黏結(jié)力。而樹脂槽底部多為硅膠，是為了利用其彈性避免打印的精細(xì)結(jié)構(gòu)受損。也可以在樹脂槽底部鋪上特氟龍等氟化高分子膜，以降低其與打印件的黏結(jié)力。同時，也會在盡量減慢打印平臺的上升速度，或是使用平移剝離或傾斜剝離的方式來避免打印的精細(xì)結(jié)構(gòu)受損。

圖4，Bottom up結(jié)構(gòu)示意圖

3、CLIP
北卡羅來納大學(xué)教堂山分校的教授Joseph M. DeSimone，Alex Ermoshkin和Edward T. Samulski）合作發(fā)明了CLIP（Continuous Liquid Interface Production）�；�于此技術(shù)，他們成立了目前3D打印界風(fēng)頭最盛的Carbon公司。該公司雖然初創(chuàng)，但已經(jīng)從Google、Autodesk、紅杉資本等處獲得了約1.5億美元的風(fēng)險投資。

該技術(shù)是基于傳統(tǒng)的Bottom up SLA/DLP（圖5）。在前文中，我們提到氧阻聚效應(yīng)會阻礙丙烯酸類樹脂的自由基聚合，從而導(dǎo)致固化失敗。而CLIP技術(shù)則是利用了氧阻聚效應(yīng)：他們使用了一種透明透氣的特氟龍膜（Teflon AF 2400，價格極為昂貴）作為樹脂槽底部，供光和空氣通過。由于氧阻聚效應(yīng)，進入樹脂槽的氧氣會抑制離底部最近的一部分樹脂固化，形成幾十微米厚的“dead zone”。同時，UV光會固化dead zone上方的光敏樹脂。也就是說，固化的打印件并沒有像傳統(tǒng)的Bottom up SLA/DLP那樣黏在樹脂槽底部。所以打印時無需緩慢剝離，從而可以做到連續(xù)打印，大大提高了打印速度（是傳統(tǒng)Bottom up SLA/DLP打印速度的100倍）。

圖5，CLIP工作原理示意圖

CLIP技術(shù)化腐朽為神奇般的利用了通常大家希望避免的氧阻聚效應(yīng)，從而達到了突破性的打印速度。不過，這樣限制了其只能使用自由基聚合的光敏樹脂，而無法利用到環(huán)氧類光敏樹脂的優(yōu)勢。同時，CLIP連續(xù)打印是無法加入刮刀重涂的步驟。這就要求光敏樹脂黏度低，有較好的流動性，這樣才能快速填補樹脂固化后留下的空間。這也對CLIP使用的光敏樹脂有著更高的要求。


4、Inkjet
微滴噴射（inkjet）是目前唯一能同時打印多種光敏樹脂的3D打印技術(shù)。它與傳統(tǒng)的2D噴墨打印類似，是由噴頭將微滴光敏樹脂噴在打印底部上，再由UV光層層固化（圖6）。

圖6，Inkjet打印技術(shù)工作原理示意圖

噴出的微滴一般為皮升級（1皮升= 10-12升），特征尺寸在20微米左右。對比SLA，其使用的激光光斑在0.06-0.10毫米。微滴噴射技術(shù)的打印精度遠(yuǎn)高于SLA，可以打印外觀平滑、精細(xì)的原型。微滴噴射技術(shù)可以通過使用雙噴頭，在打印光敏樹脂的同時，使用水溶性或熱熔型支撐材料。這就便于打印完成后除去支撐，而不會損壞打印件的精細(xì)結(jié)構(gòu)。而對于SLA/DLP，打印材料與支撐材料同為來源于同一個樹脂槽中的同一種光敏樹脂，所以除去支撐往往耗時且容易損壞打印件的精細(xì)結(jié)構(gòu)。同時，微滴噴射技術(shù)可以通過使用雙噴頭，同時打印不同顏色的不同材料，從而可以實現(xiàn)同一打印件上有著不同材料不同顏色（圖7）。

圖7，Stratasys公司的Polyjet打印機的打印樣品

市場上常見的微滴噴射3D打印機是Stratasys公司生產(chǎn)的Polyjet和3D Systems公司生產(chǎn)的Multi-jet。他們都采用了容積式壓電噴頭。其工作原理為：在一壓電陶瓷片上施加電壓，是其產(chǎn)生形變，導(dǎo)致噴頭容腔中的液體收到擠壓而從噴嘴中射出。容積式壓電噴頭的優(yōu)勢在于：其對液體的控制能力強，容易實現(xiàn)高精度的噴射；反應(yīng)速度快；方便通過調(diào)節(jié)電壓控制液滴體積；不需要像熱泡式噴頭那樣使噴射液氣化。但是容積式壓電噴頭只能噴射出黏度在10-40cps的液體（最佳值在10-14 cps），而常見3D打印使用的光敏樹脂的黏度約為800-1000 cps。所以微滴噴射技術(shù)需要特別研發(fā)的光敏樹脂。同時容積式壓電噴頭價格昂貴，噴頭又極易堵塞，必須小心保養(yǎng)。


5、雙光子聚合光固化成形
在前文所提到的SLA/DLP或是inkjet技術(shù)所利用的都是單光子聚合，也就是光敏樹脂中的光引發(fā)劑分子會吸收一個光子（一般為紫外光光子），然后放出自由基或是離子，從而引發(fā)光聚合。而雙光子聚合（two-photon polymerization，TPP）中的光引發(fā)劑分子則需要吸收了兩個光子（一般為紅外光光子，光子能量小于紫外光光子）才會被激發(fā)。光引發(fā)劑分子先吸收第一個光子，處于激發(fā)態(tài)。它需要在激發(fā)態(tài)衰退前在吸收第二個光子，才能被引發(fā)，放出自由基或是離子。所以只有在高度聚焦的激光中心部位，才會有足夠高的輻照度來確保有兩個光子被同一個光引發(fā)劑分子吸收（圖8）。

圖8，雙光子聚合與單光子聚合對比示意圖

所以利用了TPP的光固化成形技術(shù)，打印精度可以達到納米級，是現(xiàn)在市面精度最高的3D打印技術(shù)。TPP技術(shù)也廣泛的應(yīng)用于微光學(xué)，微電子 ，微流控，和微器件【9】等領(lǐng)域。2015年10月，習(xí)近平總書記在參觀倫敦皇家學(xué)院時收到的3D打印長城，就是利用了Nanoscribe公司的雙光子聚合3D打印機打印而成（圖9）。

圖9，習(xí)近平總書記在參觀倫敦皇家學(xué)院時收到的3D打印長城

常見的光敏樹脂材料可以被應(yīng)用于TPP技術(shù)。目前最常用的TPP光敏樹脂是來自日本Synthetic Rubber公司的SCR500，主要成分為丙烯酸類樹脂以及常見的自由基光引發(fā)劑。同時，也有不少團隊在研發(fā)有著更大雙光子吸收橫截面（two-photon absorption cross section）的光引發(fā)劑。這類光引發(fā)劑更容易同時吸收兩個光子，從而更適合應(yīng)用于TPP技術(shù)。

由于雙光子聚合引發(fā)的固化只發(fā)生在激光的聚焦部位，也就是說我們可以通過調(diào)節(jié)激光的焦點使固化發(fā)生在樹脂槽中央，而不是像SLA/DLP一樣發(fā)生在樹脂槽底部（Bottom up）或是樹脂液面（Top down）。這樣，使用TPP技術(shù)的3D打印機就無需將固化的打印件從樹脂槽底部剝離，或是加裝刮刀方便光敏樹脂重新覆蓋。

6、總結(jié)
目前3D打印的發(fā)展如火如荼。但3D打印材料面臨著選擇單一、價格昂貴、性能尚且無法與傳統(tǒng)材料相比等問題。這些都限制著3D打印更廣泛的應(yīng)用。材料需要緊密地與軟件硬件相結(jié)合，這樣才能不斷拓展3D打印的應(yīng)用，甚至于開發(fā)出新的3D打印技術(shù)。

延伸閱讀：
《Nanoscribe的激光光刻3D打印機能實現(xiàn)納米級超細(xì)結(jié)構(gòu) 》

來源：靖哥3D打印