從粉體看3D打印

工業(yè)級別的3D打印設(shè)備主要使用的原材料為粉體，常用的成形方式為熔化/燒結(jié)，因而得到的產(chǎn)品往往具有更優(yōu)異的機(jī)械性能和更加廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖1 尼龍粉體與金屬粉體打印的樣品（圖片來源D2W，Renishaw）

圖2 ARCAM 打印器件的航空應(yīng)用

然而，對于粉體的描述所需參數(shù)之多，粉體使用過程中性質(zhì)變化之快，使得粉體的標(biāo)定非常困難。而成形過程中能量束與粉體作用機(jī)理，又進(jìn)一步增加了粉體的復(fù)雜性�，F(xiàn)代科學(xué)、工程對粉體的了解還不能滿足3D打印批量開拓新材料的需求。新粉末的開發(fā)依然建立在大量的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，因而新粉體開發(fā)的成本極高。

I 什么是粉體？
大英百科：粉體是一種細(xì)分狀態(tài)的物質(zhì)，如顆粒類的物質(zhì)；
百度百科：粉體是由許許多多小顆粒物質(zhì)的集合體。
維基百科：粉體是一種由大量細(xì)小顆粒構(gòu)成的干的散體。
然而，采用這種不嚴(yán)格的方式定義的粉體依然在大眾認(rèn)知中存在一個大致的印象，比如面粉、砂子都大多時候會被認(rèn)為是粉體，而鵝卵石堆很少被認(rèn)作是粉體。

圖3 粉體的樣例

實(shí)際上，很多學(xué)者也對粉體不精確的定義提出質(zhì)疑。比如什么范圍的顆粒可以劃分為粉體等。而在實(shí)際的生產(chǎn)和科研工作中，標(biāo)定一種粉體所需要的參數(shù)如下：
成分：整體材料構(gòu)成和材料粉體分布；
尺寸：粉末顆粒度的上限和下線；粉體尺寸的分布圖。
形狀：球形粉、非球形粉；具體的描述方式有投影面積、單方向最大尺寸等多種方式。

圖4 標(biāo)定粉體的部分參數(shù)（成分、尺寸、形狀）

密度：松裝密度、振實(shí)密度等。

圖5 粉體的密度參數(shù)（松裝密度和振實(shí)密度）

流動性：安息角、流出速度、內(nèi)部摩擦系數(shù)等莫爾應(yīng)力圓等分析手段。

圖6 不同松裝密度的粉末流動性（圖片來自Freeman Technology）

流動性又直接決定于粉末的粘聚力，后者包括范德華力、靜電吸引、毛細(xì)作用力和機(jī)械摩擦力。

圖7 粉末間作用力（圖片來自：Freeman Technology）

圖8 不同粉末形態(tài)及作用力（圖片來自Freeman Technology）

由于粉體的這些獨(dú)特性質(zhì)，粉體甚至被一些學(xué)者建議定義為不同于固體、液體、氣體、等離子體之外的第五種物態(tài)。液體、固體（晶體）中基本構(gòu)成是相同結(jié)構(gòu)的原子、分子、或者離子，因而相對應(yīng)的科學(xué)發(fā)展比較健全，可以從一些基本原理出發(fā)，用公式對其行為進(jìn)行描述。而粉體的基本單元是顆粒，每個顆粒的形狀、大小、結(jié)構(gòu)都唯一存在。

圖9 液體、固體、粉體的基本構(gòu)成

因而對粉體描述只能停留在統(tǒng)計概念上。即便可以比較準(zhǔn)確的描述其熱力學(xué)性質(zhì)，但是依然無法精確地描述粉體的動力學(xué)性質(zhì)。因?yàn)榉垠w的動力學(xué)性質(zhì)除了與整個粉體中每個顆粒的具體構(gòu)成相關(guān)，還與其局域分布、松裝密度/孔隙率相關(guān)。而這些參數(shù)在運(yùn)輸、使用的過程中可能會實(shí)時的改變，因而測量的過程僅僅反應(yīng)了測量那一時刻粉體的狀態(tài)，頗有點(diǎn)量子態(tài)的感覺。

如此看來，3D打印成形參數(shù)的不變，已跟不上粉體的瞬變。


II 粉體對3D打印的影響


在3D打印成形的過程中，粉體影響成形質(zhì)量主要在3個過程：
a. 鋪粉過程。
b. 成形過程。
c. 回收過程。

1. 鋪粉過程中可能會存在粉末鋪設(shè)厚度不均勻及粉末顆粒度分布不均勻。
微細(xì)的粉末（如平均顆粒度小于15微米）或者粉末為形狀不規(guī)則的顆粒，粉末間作用力會很大，粉末容易聚團(tuán)，從而很難鋪平。

圖10 細(xì)粉的團(tuán)聚現(xiàn)象（圖中橙色區(qū)域）

對于顆粒度在1微米左右的陶瓷粉末，通常的作用是將其制備為漿體來刮平，比如在Lithoz的設(shè)備中采用的就是這種方式。德國的EOS推出的3D微打印技術(shù)(3D Micro Print) 層厚約5微米，粉末顆粒小于5微米，可以顯示出該公司對粉末鋪設(shè)過程的控制能力(靖哥沒有找到該技術(shù)是基于粉床工藝的直接資料，但EOS的技術(shù)路線為粉床技術(shù))。

圖11 3D Micro Print用戶案例

不合適的層厚參數(shù)會導(dǎo)致鋪粉刷將大顆粒的粉末刷走，留下顆粒度較小的粉末。鋪粉的過程中粉末由分布在成形平臺兩端的粉箱供給，采用鋪粉刷/刮等從成形平臺的一端刮到另外一端，可以預(yù)期粉末在鋪設(shè)的過程中顆粒度會有一定的不同。靖哥也沒有找到在這方面比較透徹的研究，有幾篇文章提及到可能的影響。


2. 成形過程中復(fù)雜的理化作用

激光/電子束熔融粉末成形
激光束/電子束與粉末的作用機(jī)理非常復(fù)雜，研究的方向包括能量吸收/反射率，熔池內(nèi)液體紊流，熔池的移動和擴(kuò)散，合金低熔點(diǎn)成分蒸發(fā)，氣泡內(nèi)嵌于成形材料以及各種缺陷的生成，學(xué)術(shù)界和工業(yè)領(lǐng)域?qū)�這些現(xiàn)象都有一定的研究。

這里不一一闡述各個研究方向，只就最近美國LawrenceLivemore國家實(shí)驗(yàn)室發(fā)表的研究熔池附近粉末缺失做些討論。激光束掃描過程中熔池附近粉末會因?yàn)楦鞣N原因缺失，并導(dǎo)致層厚不一致，進(jìn)而產(chǎn)生零件缺陷。該文章主要的研究成果可以總結(jié)如下：

a. 在激光與粉末作用周期之初，激光光斑內(nèi)的粉末已經(jīng)熔化，更多的時間激光與熔池作用；
b. 在保護(hù)氣體接近大氣壓情況下，迅速汽化的金屬熔池高速（~在200m/s量級）沿著光束方向上升；根據(jù)伯努利效應(yīng)，熔池附近的氣壓降低，從而周邊保護(hù)氣體會流向熔池中心，并攜帶周邊的粉末進(jìn)入熔池（如圖12所示）；在保護(hù)氣體氣壓很低，接近真空的環(huán)境下，作者猜測汽化的金屬蒸汽會向外膨脹，并將熔池附近的粉末推離熔池中心。以上兩種原因都會造成熔池周圍粉末的缺失。

圖12 粉體與激光束作用（圖片來自Lawrence Livemore國家實(shí)驗(yàn)室）

在這一研究中采用了一種鈦合金粉末和一種316L粉末，粉末的形狀、大小、表面光滑度會影響到粉末的流動性，從而改變?nèi)鄢馗浇�粉末缺失這一現(xiàn)象。這一研究從原理上具有一定的代表性，然而對于具體的應(yīng)用需要對于各種型號的粉末進(jìn)行標(biāo)定。

靖哥在對于電子束選區(qū)熔融成形的實(shí)驗(yàn)中，也曾觀察到電子束導(dǎo)致掃描路徑上粉末飛散的情況。

解決方案
對于該問題，EBM的解決方案就是預(yù)燒結(jié)，快速掃描使粉末產(chǎn)生一定程度燒結(jié)，從而降低粉末的流動性。

圖13 EBM預(yù)燒結(jié)過程（Arcam）

圖14 EBM預(yù)燒結(jié)粉末形態(tài)（8）

粘結(jié)劑噴射燒結(jié)原理
在Exone等公司用的粘結(jié)劑噴射輔之后續(xù)燒結(jié)工藝中，粘結(jié)劑對粉末的浸潤性至關(guān)重要。而浸潤性與粉末成分、粉末形狀等具有非常大的相關(guān)性。
靖哥在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，兩個批次的粉體中某元素的凈比重發(fā)生大約0.3%的變化時，粘結(jié)劑對粉末的浸潤性卻發(fā)生了很大的改變。從而產(chǎn)生成形質(zhì)量極大的差別，甚至在不改變成形參數(shù)的情況下，會導(dǎo)致成形失敗。

圖15 粘結(jié)劑在粉床的滲透過程（1）

3. 粉末回收
由于所用的粉體價格普遍高昂（TC4約$250/kg)，基于粉床的成形工藝在取出成形零件后，還有大量的粉末需要回收使用。而回收的粉末的形狀、尺寸分布、成分等會發(fā)生一定程度的改變，從而影響到鋪粉過程和粉末成形過程。

英國3D打印公司Renishaw指出，回收的粉末雖然粉末顆粒度會發(fā)生較大的變化，然而回收的粉末并不會影響零件成形的質(zhì)量，最起碼在自家的設(shè)備上不存在這個問題。如果從獨(dú)立的Lawrence Livemore國家實(shí)驗(yàn)室的分析推斷，在粉體的顆粒度改變后，表面質(zhì)量會發(fā)生相應(yīng)的變化。Renishaw很可能是給自己設(shè)備做得一篇軟文。

圖16 粉末回收后粉體顆粒度對比：新粉，回收3次，回收38次（Renishaw）

III 安全要素
在與粉體打交道的過程中，安全要素一定不可以忽略。
粉末的易燃易爆性
當(dāng)材料被制做成為細(xì)粉時，其表面積大幅度的增加，進(jìn)而與空氣中的氧分子有更親密的接觸。這種組合可是真正的“干柴烈火，一觸即發(fā)”，往往只需要一個靜電火花就可以夷平一個實(shí)驗(yàn)室了。
曾經(jīng)實(shí)驗(yàn)室里幾個好（wu）奇（zhi）的外國人討論要購買超細(xì)鈦合金粉末做實(shí)驗(yàn)。靖哥及時的打消了他們的念頭。且不說超細(xì)鈦粉在空氣中被氧化的風(fēng)險，就沖著那不斷閃電火花的家用吸塵器也絕不能讓他們得逞。不然都不一定有機(jī)會今天可以給大家分享這個故事。
粉末的可吸入性
細(xì)小的粉末顆粒還可能會進(jìn)入呼吸系統(tǒng)，并沉積下來。靖哥一度唯恐被學(xué)校以盜竊公共財產(chǎn)罪所告上法庭，沒準(zhǔn)肺里就有幾十克的重金屬粉末呢。

玩笑歸玩笑，粉末實(shí)驗(yàn)要防火防爆，還要帶口罩。

IV 結(jié)論
在工業(yè)級別的3D打印工藝中，粉體是成形的基本材料，也是整個設(shè)備生命周期中巨大的一筆支出。對于粉體研究基礎(chǔ)科學(xué)尚不夠完善，對于成形工藝中能量束對粉體作用機(jī)理了解的不透徹都限制著更多材料的應(yīng)用。因而即便是國際上最著名的EOS，Arcam等公司，可用的粉末數(shù)量都是20種左右。而一種具體型號的設(shè)備可以使用的粉體型號大多時候一只手就數(shù)的過來。

而對于可適用于3D打印設(shè)備粉末標(biāo)準(zhǔn)的不健全以及設(shè)備生產(chǎn)商對于原材料的管控也影響第三方粉末生產(chǎn)商進(jìn)入3D打印領(lǐng)域。

即便今天3D工業(yè)打�。ㄌ貏e是金屬）的零件已經(jīng)應(yīng)用在航空發(fā)動機(jī)上，然而這個領(lǐng)域依然有太多的挑戰(zhàn)急需解決，使得這個工藝能夠在更大程度上得到行業(yè)的接受。
3D打印工業(yè)領(lǐng)域的高速發(fā)展才剛剛開始......

延伸閱讀：《2020年3D打印粉末材料市場規(guī)模將達(dá)6.4億美元》

來源：靖哥3D打印