PSS 離子液體膠體的 3D 打印及其在生物電子器件中的應用

來源：EFL生物3D打印與生物制造

在生物電子領域，聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）因兼具類組織機械性能與導電性，成為理想材料，但其用于3D打印時面臨三大核心挑戰(zhàn)：傳統(tǒng)油墨需冗長后處理去除細胞毒性添加劑（如二甲基亞砜、離子液體），難以實現(xiàn)高縱橫比結構打印，且導電率較低（原始PEDOT:PSS僅~1 S/cm）。這些問題限制了其在可植入設備、柔性電子紋身等即時可用生物電子器件中的應用。   

韓國科學技術院（KAIST）的Seongjun Park教授與Steve Park教授團隊合作，開發(fā)了一種離子液體輔助離心制備的PEDOT:PSS離子液體膠體油墨（PILC）。該團隊通過離心誘導離子交換反應，形成緊密堆積的氫鍵網(wǎng)絡膠體顆粒，無需后處理即可實現(xiàn)生物相容性，同時顯著提升油墨的流變性能（儲存模量達10⁵ Pa，屈服應力10³ Pa）和導電率（286 S/cm）。實驗證明，PILC油墨可打印高分辨率（~50 µm）、高縱橫比（4:1）結構及懸空架構，并直接用于體內(nèi)神經(jīng)信號記錄（如海馬區(qū)θ波振蕩）和體外生理監(jiān)測（ECG、EMG信號）。相關工作以《3D printable and biocompatible PEDOT:PSS ionic liquid colloids with high conductivity for rapid on-demand fabrication of 3D bioelectronics》為題發(fā)表在《Nature Communications》上。

研究內(nèi)容
1. PILC油墨的制備原理與微觀結構   通過離心誘導離子交換反應，結合掃描電子顯微鏡（SEM）和冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）觀察，研究PEDOT:PSS離子液體膠體（PILC）油墨的形成機制。結果表明，離子液體EMIM:TCB通過氫鍵網(wǎng)絡促進PEDOT膠體顆粒緊密堆積（粒徑18.8±8.1 nm），形成具有高儲存模量（10⁵ Pa）和屈服應力（10³ Pa）的 viscoplastic 結構，相比原始PEDOT:PSS顯著提升流變性能。   

圖1. PILC油墨的膠體堆積示意圖與SEM圖像。   

2. PILC油墨的流變性能與打印適性   利用流變儀測試油墨的剪切變稀行為和觸變性，結合3D打印實驗評估其結構完整性。結果顯示，PILC油墨在低剪切速率下表現(xiàn)出高粘度（~1 MPa·s）和抗塌陷能力，可打印高縱橫比（4:1）的垂直堆疊結構及2 mm懸空懸垂結構，打印分辨率達50 µm，優(yōu)于傳統(tǒng)PEDOT:PSS油墨。   

圖2. PILC油墨的流變曲線與3D打印結構示意圖。   

3. PILC電極的導電性與生物相容性  通過四探針法測量導電率，并利用MTT法和LIVE/DEAD染色評估細胞毒性。結果表明，PILC電極導電率達286 S/cm（原始PEDOT:PSS僅1 S/cm），且通過離心去除90%以上的離子液體毒性成分，細胞存活率與對照組無顯著差異（p>0.05），證實其無后處理生物相容性。   

圖3. PILC電極的導電率對比與細胞毒性測試結果。   

4. 3D打印生物電子器件的應用驗證   通過直接墨水書寫技術（DIW）制備3D電路、電子紋身和植入式電極，結合體內(nèi)外實驗驗證功能性能。結果顯示，PILC油墨可打印LED互連電路（導通電壓2.6 V）、貼合皮膚的ECG監(jiān)測電極（阻抗200 kΩ·mm²），以及植入小鼠大腦的3D神經(jīng)探針，成功記錄海馬區(qū)5 Hz θ波振蕩信號。   

圖4. 3D打印PILC器件的生理信號監(jiān)測與神經(jīng)記錄應用。   

5. 離子液體作用機制與材料穩(wěn)定性   利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和拉曼光譜分析氫鍵形成過程，結合循環(huán)伏安法（CV）測試電荷存儲能力。結果表明，EMIM:TCB通過離子交換誘導PEDOT鏈從苯醌型向醌型轉變，提升導電率；同時，PILC電極在PBS溶液中浸泡30天阻抗波動<5%，顯示長期穩(wěn)定性。   

圖5. PILC油墨的氫鍵網(wǎng)絡形成機制與電化學穩(wěn)定性分析。

研究結論
本研究開發(fā)了一種可3D打印的高導電性生物相容性PEDOT:PSS離子液體膠體油墨（PILC），通過離心誘導離子交換反應實現(xiàn)了膠體顆粒的緊密堆積，無需后處理即可獲得兼具高結構完整性（儲存模量10⁵ Pa、屈服應力10³ Pa）和高導電率（286 S/cm）的特性。實驗表明，PILC油墨可打印高分辨率（~50 µm）、高縱橫比（4:1）的復雜結構，包括懸空互連電路和3D神經(jīng)探針。其生物相容性通過離心去除毒性離子液體成分得以保障，細胞存活率達92%以上。在應用層面，PILC油墨成功用于制備可穿戴電子紋身（ECG信號信噪比16.8 dB）和植入式器件，實現(xiàn)了小鼠體內(nèi)坐骨神經(jīng)低電壓刺激（60 mV）和海馬區(qū)深層神經(jīng)信號（5 Hz θ波）的精準記錄。本研究為快速原型化生物電子器件提供了新策略，有望推動可穿戴醫(yī)療和植入式神經(jīng)接口的發(fā)展。

文章來源：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-50264-6