增材制造高強(qiáng)韌性含氧NbTiZr中熵合金（西安交通大學(xué)馬恩/丁俊團(tuán)隊）

來源：Materials Futures
作者：馬恩/丁俊團(tuán)隊

難熔多主元合金（RMPEAs）因其在高溫應(yīng)用中的潛力而備受關(guān)注。增材制造（AM）為RMPEAs的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和力學(xué)性能增強(qiáng)提供了新的可能。在增材制造過程中，控制缺陷和應(yīng)對復(fù)雜的熱過程對于優(yōu)化RMPEAs性能至關(guān)重要。本研究通過激光粉末床熔合（L-PBF）技術(shù)，成功制備出高質(zhì)量的氧摻雜NbTiZr（NTZO）合金，并系統(tǒng)研究了其微觀結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能。由于L-PBF工藝特有的熱循環(huán)與快速凝固過程，該合金的晶粒得到顯著細(xì)化，呈現(xiàn)出細(xì)小的近等軸晶與柱狀晶的獨特組合，同時在亞結(jié)構(gòu)上顯示出胞狀位錯結(jié)構(gòu)與元素偏析的共存現(xiàn)象。相較于鑄造態(tài)合金，增材制造制備的氧摻雜NbTiZr合金展現(xiàn)出更高的屈服強(qiáng)度、出色的拉伸延展性及增強(qiáng)的加工硬化能力，使其在工程應(yīng)用中具備更大的潛力。

難熔多主元合金通常由多種難熔元素（如鎢、鉬、鉭、鈮、鉿等）以近等原子比組成，主要表現(xiàn)為體心立方結(jié)構(gòu)，因其卓越的機(jī)械性能，如高溫強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和抗蠕變性，被廣泛認(rèn)為在航空航天、國防和能源等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。近年來，研究者們通過增材制造等先進(jìn)技術(shù)優(yōu)化RMPEAs的微觀結(jié)構(gòu)，以提升其制造效率和材料性能。相比傳統(tǒng)方法，增材制造因其復(fù)雜的熱歷史與快速凝固特性，能生成非平衡異質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)，包括高密度位錯、胞狀結(jié)構(gòu)、局部成分變化及較大殘余應(yīng)力。然而，當(dāng)前對于增材制造體心立方合金（BCC）微觀結(jié)構(gòu)演化的理解還相對有限。深入研究增材制造過程中的微觀結(jié)構(gòu)演化與缺陷控制，對于提升BCC合金的機(jī)械性能和工程應(yīng)用可靠性尤為重要。

通過L-PBF制備高質(zhì)量氧摻雜NbTiZr合金
通過L-PBF技術(shù)，采用BLT-S210系統(tǒng)及含氧（1at%）的NbTiZr預(yù)合金粉末制備出AM-NTZO合金。采用正交實驗設(shè)計系統(tǒng)地調(diào)整工藝參數(shù)，通過調(diào)整激光功率（P）和掃描速度（v），范圍分別為120-320 W和 500-2100 mm/s，覆蓋廣泛的體積能量密度（VED），以優(yōu)化增材制造制成合金的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。最佳的工藝參數(shù)被確定為激光功率320 W，掃描速度1300 mm/s，此時VED為91.17 J·mm-3。適中的能量密度確保了粉末的完全熔化，從而使液相內(nèi)的流動性更強(qiáng)，填充更全面，殘留孔隙最小，樣品致密度達(dá)到99.6%。使用此最佳工藝參數(shù)制備用于進(jìn)一步研究的AM-NTZO樣品。

圖1. AM-NTZO合金的OM圖像，顯示了不同VED（主要由不同的激光功率（P）和掃描速度（v）決定）對微觀結(jié)構(gòu)特征的影響。

晶粒細(xì)化及近等軸晶和柱狀晶組合的晶粒特征

圖2所示的微觀結(jié)構(gòu)和相分析反映出工藝參數(shù)與AM-NTZO合金微觀結(jié)構(gòu)之間的復(fù)雜關(guān)系。XOY和XOZ面的OM圖分別顯示出熔道軌跡和熔池邊界的弧形特征，表明了激光的路徑和逐層沉積過程中的熱歷史和凝固模式。這些微觀結(jié)構(gòu)特征對于了解材料的行為和優(yōu)化工藝參數(shù)以獲得理想的性能至關(guān)重要。此外，從XOY和XOZ面的IPF圖可以看出，晶粒尺寸平均約為 5 μm，峰值為2-3 μm。與大多數(shù)增材制造BCC合金相比，晶粒尺寸細(xì)化，并且這種細(xì)化的發(fā)生是在未添加細(xì)化劑和改變其他外部條件的情況下。其次，存在很大比例的近等軸晶粒。在XOZ平面上，相對較大的柱狀晶粒和呈現(xiàn)近等軸形態(tài)的較小晶粒同時存在，這些細(xì)小的近等軸晶粒沿著建造方向（BD）周期性地出現(xiàn)。

圖2. AM-NTZO合金的微觀結(jié)構(gòu)和相分析。（a）三維OM圖像和EBSD相圖；（b）XRD譜圖，證實了BCC結(jié)構(gòu)；（c）XOY和（d）XOZ平面的IPF圖；（e）XOY和（f）XOZ平面的晶粒寬度分布，表明平均晶粒寬度為5.64 μm和5.72 μm；（g）XOZ平面上晶粒的長寬比分布，平均值為 2.61。

胞狀位錯結(jié)構(gòu)和元素偏析共存的亞結(jié)構(gòu)

通過SEM觀察到了AM-NTZO合金凝固胞狀亞結(jié)構(gòu)的存在（圖3）。進(jìn)一步通過TEM和EDS對合金微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可以看出合金內(nèi)部存在復(fù)雜的位錯網(wǎng)和與凝固相關(guān)的成分偏析。從圖4中可以觀察到網(wǎng)狀位錯纏結(jié)，其間也分布著大量位錯，這些網(wǎng)狀位錯纏結(jié)可以被稱為松散的胞狀位錯墻（LDCW）。AM-NTZO合金同時存在位錯和凝固的胞狀結(jié)構(gòu)，胞狀位錯墻和 Zr、Nb元素的偏析重疊，顯示出這些特征之間的相互作用。這種同時存在的位錯和凝固的胞狀結(jié)構(gòu)常見于增材制造制成的FCC合金（如316L不銹鋼）中，但在BCC合金中并不常見。

圖3. 利用SEM圖像觀察AM-NTZO合金的亞結(jié)構(gòu)：（a）XOY平面的SEM圖像，高倍下突出顯示了胞狀亞結(jié)構(gòu)區(qū)域（黃色輪廓）。藍(lán)色輪廓區(qū)具有條狀形態(tài)，是胞狀亞結(jié)構(gòu)在不同觀察平面下的特征；（b）XOZ平面的SEM圖像顯示出類似的胞狀亞結(jié)構(gòu)。

圖4. 對AM-NTZO合金進(jìn)行TEM表征：（a）BF圖像顯示AM-NTZO合金中彌散位錯網(wǎng)的整體形態(tài)。（b）對（a）中M區(qū)域進(jìn)行BF、DF和HAADF分析結(jié)果。放大圖像突出顯示了胞狀結(jié)構(gòu)和位錯網(wǎng)。（c）M區(qū)內(nèi)元素的EDS圖譜結(jié)果：Nb（紅色）、Ti（綠色）、Zr（藍(lán)色）和O（黃色）。EDS圖譜顯示了這些元素在胞狀結(jié)構(gòu)中的分布。（d）為（b）中BF-1圖像編號點的點掃描定量數(shù)據(jù)。（e）為錯配體積與Zr濃度關(guān)系的曲線圖。

均衡的力學(xué)性能
研究了AM-NTZO合金的拉伸性能，并將其與電弧熔煉制備的Cast-NTZO合金進(jìn)行比較。結(jié)果表明AM-NTZO合金和Cast-NTZO合金的屈服強(qiáng)度非常接近，二者的屈服強(qiáng)度與不含氧的鑄態(tài)NbTiZr樣品（屈服強(qiáng)度為680-783 MPa）相比有顯著提高，這種提升的主要原因是氧間隙原子的強(qiáng)化。而增材制造過程中引入的位錯分布和成分分布特征，使得AM-NTZO合金的延展性優(yōu)于Cast-NTZO和NbTiZr合金，強(qiáng)度和加工硬化能力也有所提升。因此，AM-NTZO合金具有均衡的機(jī)械性能，在工程應(yīng)用中有更大潛力。

圖 5. AM-NTZO合金與Cast-NTZO合金機(jī)械性能比較：（a）工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，插圖為拉伸試樣的示意圖；（b）真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線和相應(yīng)的加工硬化率。（c）Cast-NTZO合金和（d-e）AM-NTZO合金拉伸斷裂樣品的TEM表征，插圖顯示了（d）區(qū)域的放大圖。

總結(jié)與未來展望
本研究中利用L-PBF技術(shù)成功制造了含氧NbTiZr合金，并對其微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。由于L-PBF工藝獨特的熱循環(huán)和快速凝固，AM-NTZO合金呈現(xiàn)出細(xì)化的晶粒尺寸，以及近等軸晶和柱狀晶組合的晶粒形態(tài)。胞狀位錯結(jié)構(gòu)和元素偏析的存在促進(jìn)了合金力學(xué)性能的提升。與鑄態(tài)合金相比，AM-NTZO合金更高的屈服強(qiáng)度、優(yōu)異的拉伸延展性和加工硬化能力拓展了合金的應(yīng)用空間。先進(jìn)的增材制造技術(shù)在提高難熔多主元合金性能和可靠性方面有巨大潛力，深入了解不同晶體結(jié)構(gòu)和變形機(jī)制的聯(lián)系對于優(yōu)化增材制造工藝至關(guān)重要。未來的工作應(yīng)進(jìn)一步研究增材制造工藝參數(shù)對微觀結(jié)構(gòu)的影響，以及探索其他合金成分，充分利用增材制造在制備高性能材料方面的優(yōu)勢。

本研究得到國家重點研發(fā)計劃（批準(zhǔn)號：2023YFB3712002）和西安交通大學(xué)高性能計算平臺的支持。J.D. 和 E.M. 感謝西安交通大學(xué)合金創(chuàng)新設(shè)計中心對工作的支持。E.M. 感謝國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：52231001）。

作者簡介
該工作由西安交通大學(xué)材料創(chuàng)新設(shè)計中心（CAID）的馬恩教授、丁俊教授研究組與天目山實驗室章程研究員、新加坡國立大學(xué)Xipeng Tan教授合作完成。論文第一作者為CAID博士生安雅瓊和碩士生劉藝杰。

丁俊
通訊作者
西安交通大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。長期致力高性能合金材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系方面研究工作。迄今已發(fā)表60余篇SCI論文，總引用5000余次, H指數(shù)33；其中以（共同）第一作者/通訊作者身份發(fā)表Nature, Nature Materials (2), PNAS (6), Nature Communications (6), Acta Materialia等國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊。獲得國家級青年人才、第27屆ISMANAM大會Young Scientist Award、中國材料研究學(xué)會“杰出青年科學(xué)家獎”、小米青年學(xué)者、Acta Student Award等國內(nèi)外獎項。