中科院、西北民族大學《AM》 | 二甲基亞砜介導的高保真水凝膠3D打印

來源：GK綠鑰生物科技

中國科學院蘭州化學物理研究所王曉龍研究員團隊聯(lián)合西北民族大學化學工程學院孫初鋒團隊在《Additive Manufacturing》期刊發(fā)表文章“Dimethyl sulfoxide mediated high-fidelity 3D printing of hydrogels”，由于靈活的結構設計和快速原型制造，具有固體和流體特性的3D打印水凝膠已成為生物醫(yī)學工程，軟機器人和柔性電子產品的有前途的候選者。然而，現(xiàn)有的水凝膠3D打印技術由于水蒸發(fā)引起的形狀變形和坍塌，嚴重限制了水凝膠復合結構的高保真度。為了解決以上問題，本文提出了一種混合溶劑打印策略，然后進行水透析，通過抑制水蒸發(fā)來實現(xiàn)高保真水凝膠結構的還原光聚合3D打印。具體而言，將二甲基亞砜(DMSO)作為助溶劑引入水凝膠油墨中，以提高3D打印過程中的抗脫水性能。然后通過溶劑交換和水透析將制備的凝膠轉化為保真度高、性能優(yōu)良的水凝膠。在這些特性的支持下，各種具有復雜結構的功能器件通過目前各種水凝膠的高保真3D打印進行了演示。溶劑輔助高保真水凝膠3D打印方案結合了對各種高性能水凝膠的兼容性，被認為是可穿戴設備，傷口敷料，電子皮膚和智能機器人的前景廣闊。

WHAT—DMSO在3D打印水凝膠中的主要作用是什么？

1、提高抗脫水性能：DMSO作為共溶劑的引入顯著改善了水凝膠在3D打印過程中的抗脫水能力，從而減少了水分蒸發(fā)導致的收縮和變形。

2、優(yōu)化溶劑比例：通過調節(jié)DMSO與水的比例，可以實現(xiàn)優(yōu)異的抗干燥性能，確保水凝膠在打印過程中的高保真度和精確度。

3、保持結構穩(wěn)定性：在打印過程中，DMSO的加入使得水凝膠在室溫下能夠在經過5小時后仍保持其形狀，避免了打印結構的變形。

4、改善物理性能：DMSO的存在有助于形成高保真度的水凝膠，并賦予其良好的機械性能，這對于制作復雜結構和多功能設備至關重要。

WHY—為什么需要對打印后的水凝膠進行金屬鹽溶液交換和透析處理?

1、去除DMSO：在3D打印過程中，DMSO作為共溶劑的引入可以改善水凝膠的抗脫水性能，但打印完成后，需要通過金屬鹽溶液交換和透析去除DMSO，以防止其對水凝膠性能的負面影響。

2、改善機械性能：金屬鹽的引入能夠通過提高水凝膠的結構穩(wěn)定性和增強其機械性能，特別是通過調節(jié)Zr4+的羧酸鹽配位程度，從而有效改善水凝膠的強度和韌性。

3、降低收縮和變形：在打印過程中，水分蒸發(fā)會導致水凝膠的尺寸收縮和結構變形。通過透析處理，可以在去除多余的有機溶劑的同時，保持水凝膠的水分含量，從而減小收縮和變形的風險，提高打印的精確度和成品的穩(wěn)定性。

4、調節(jié)局部pH：透析過程中，水凝膠的局部pH會從酸性調節(jié)至中性，這一變化有助于提高水凝膠的整體性能，使其在應用中表現(xiàn)更為優(yōu)越。

HOW—開發(fā)一種通過溶劑調節(jié)和水透析實現(xiàn)高保真度光聚合3D打印水凝膠。

本文通過利用二甲基亞砜（DMSO）和水之間的液體平衡來控制有機溶液與水溶液比例，從而開發(fā)出一種提高3D打印水凝膠打印精度的新策略（圖1）。DMSO與水的氫鍵作用減少了水的蒸發(fā)，從而抑制了水凝膠在光聚合3D打印過程中水分流失導致的收縮和結構變形。通過將二元DMSO-H2O溶劑引入到光聚合凝膠墨水中，并利用鋯離子（Zr4+）的金屬配位作用增強水凝膠的機械性能，最終獲得了一種具有優(yōu)異機械性能和尺寸穩(wěn)定性的高保真水凝膠。

圖1 高保真還原光聚合3D打印水凝膠的設計與構建

影響還原光聚合3D打印水凝膠保真度的兩個主要因素：短時間內制造的結構精度（幾乎不受水分蒸發(fā)影響）和長時間制造的結構精度（受水分蒸發(fā)導致的結構變形影響）。研究表明，利用DMSO和水的二元溶劑系統(tǒng)可以減少水分蒸發(fā)，從而提高打印保真度。實驗結果表明，含有30%和50%DMSO的凝膠在打印過程中表現(xiàn)出較好的保真度，盡管較小尺寸的結構由于表面張力和光聚合特性仍會有一定的收縮�？傮w而言，DMSO衍生的凝膠在3D打印過程中展現(xiàn)出了優(yōu)異的保真度（圖2）。

圖2 還原光聚合3D打印凝膠的保真度

為了研究凝膠的抗脫水機理，系統(tǒng)地考察了不同溶劑配比下打印凝膠的溶劑蒸發(fā)行為（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著DMSO含量的增加，抗脫水性能顯著改善。尤其是在空氣中暴露48小時后，含有較高比例DMSO的凝膠表現(xiàn)出較低的蒸發(fā)率，從而確保3D打印過程中結構的高保真度和精度。此外，流變測試表明DMSO的加入不僅提高了凝膠的抗脫水性能，還提升了其機械性能和溫度響應性能。

圖3 還原光聚合3D打印凝膠的抗脫水性能

為了觀察3D打印過程中水凝膠因水分蒸發(fā)導致的形狀變化，設計并制造了一個圓錐陣列結構（圖4）。研究發(fā)現(xiàn)，使用純水溶劑的水凝膠在暴露1小時后開始變形，5小時后發(fā)生顯著收縮，導致嚴重的結構變形。而含有DMSO的水凝膠在暴露5小時后能夠保持其形狀，表明DMSO的加入改善了水凝膠的抗脫水性能，但過高的DMSO濃度可能會影響水凝膠的制造性能。最終確定了DMSO:H2O=3:7的溶劑比例在3D打印中具有最佳的制造性能、出色的抗脫水性能和高保真度。

圖4 圓錐陣列結構暴露在空氣中不同時間的照片

通過將凝膠浸泡在金屬離子溶液中并進行去離子水透析，成功轉化為具有高含水量的水凝膠。不同溶劑比例的水凝膠含水量超過70%，這種高含水量的水凝膠在生物醫(yī)學和深海智能設備中具有廣泛的應用前景。通過金屬離子配位和水透析過程，大大增強了水凝膠的機械性能。實驗表明，單純化學交聯(lián)網絡的凝膠機械性能較差，但通過金屬離子配位策略改善了這些性能，得到了一種新的R-水凝膠，其抗拉強度和楊氏模量顯著提高。這歸因于R-水凝膠通過金屬離子配位形成了物理化學雙重交聯(lián)網絡（圖5）。

圖5 凝膠和R-水凝膠的結構表征和力學性能。

通過控制溶劑交換和水溶液平衡，實現(xiàn)了從凝膠到水凝膠的轉變，最終構建的水凝膠模型在復雜結構的設計和制造中表現(xiàn)出卓越的尺寸精度和保真度。此外，通過溶劑替代和去離子水透析制備的R-水凝膠在水中30天內的尺寸變化可忽略不計，展現(xiàn)了極高的穩(wěn)定性（圖6）。

圖6 還原光聚合3D打印水凝膠的高保真結構構造演示

水凝膠的優(yōu)異的保真度為設計和制造復雜的水凝膠設備提供了新可能，尤其在醫(yī)學工程領域有著廣泛應用前景。通過細胞毒性測試證實了水凝膠在人體生理環(huán)境中的潛在應用價值，表現(xiàn)出良好的生物相容性�？刂撇煌�金屬離子和單體類型，可以制造出具有優(yōu)良尺寸精度和保真度的水凝膠結構，為水凝膠在生物醫(yī)學、組織工程、軟體機器人和仿生粘附裝置等領域的應用開辟了新的可能性（圖7）。

圖7 還原光聚合3D打印水凝膠的高保真結構構造演示

結論：本文開發(fā)了一種通過溶劑調節(jié)和水透析實現(xiàn)高保真度光聚合3D打印水凝膠的新策略。利用DMSO的強氫鍵作用，凝膠在3D打印過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的抗干燥和抗凍性能，并轉化為具有良好保真度和機械性能的水凝膠。此外，通過調整離子配位和水透析時間，可以調節(jié)水凝膠的機械性能，為定制化功能設備的制備提供了支持。這一策略適用于多種水凝膠系統(tǒng)，拓寬了其在生物醫(yī)學、水下機器人、柔性皮膚等領域的應用前景。

文章來源：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104346