浙江大學(xué)Nature：3D打印出一根“超級橡皮筋”，可拉伸到自身長度9倍以上

來源：研之成理

拿一根橡皮筋，試試看能把它拉伸到多長？浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院謝濤、吳晶軍研究團(tuán)隊最近3D打印出一根“超級橡皮筋”，它能拉伸到自身長度的9倍以上，直徑約1毫米的“身軀”能提起一包10公斤的大米，其性能遠(yuǎn)超其他3D光固化打印彈性體。

“超級橡皮筋”是采用一種新型光敏樹脂打印的。研發(fā)團(tuán)隊為這類材料分子設(shè)計了動態(tài)可變的化學(xué)鍵，材料能在產(chǎn)品打印成型后通過加熱形成新的化學(xué)鍵和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而更強(qiáng)更韌。研究論文3D printable elastomers with exceptional strength and toughness 7月3日發(fā)表在Nature雜志。這一進(jìn)展為3D打印技術(shù)突破材料局限，大規(guī)模應(yīng)用于高性能的產(chǎn)品制造帶來了曙光。

圖：“超級橡皮筋”拉伸前后對比圖。左圖為拉伸前，右圖為拉伸后。

突破“好看的皮囊”
簡單回顧3D打印技術(shù)的歷史，它最初是以“自由成型”的面孔出現(xiàn)的。但是打印效率低和成品性能低兩個弱點，限制了3D打印技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。隨后，光固化3D打印技術(shù)在效率上取得突破，打印不再需要層層打印，而更像是沖印照片，產(chǎn)品經(jīng)過“曝光”從打印材料中“顯影”出來，使打印過程大大提速，向工業(yè)級應(yīng)用邁進(jìn)了一步。

△ Nat. Commun. 2021, 12, 6070. （圖/GIF:光固化3D打印過程）

然而性能的“軟肋”仍有待解決。光固化3D打印的產(chǎn)品通常比較脆，容易斷裂，所以它們主要被用于打印模型等方面，對于機(jī)械性能有較高要求的場景就“力”不從心了。3D打印技術(shù)只能局限于“好看的皮囊”嗎？

研究團(tuán)隊將目光聚焦在打印材料的上。論文通訊作者之一、浙江大學(xué)寧波科創(chuàng)中心吳晶軍研究員介紹，光固化3D打印采用的是一種光敏樹脂材料，我們補(bǔ)牙時就可能和它打過交道：流動的光敏樹脂填入牙齒的缺損處，紫外光照射幾秒，它就凝固成為了牙齒的一部分。在研究團(tuán)隊看來，相較于裝備的迭代，打印的材料則顯得落后了，而這恰恰是3D打印技術(shù)突圍的關(guān)鍵。

動態(tài)增韌“三板斧”
材料的困境在于“存在一對棘手的矛盾�！倍嗄陱氖�3D打印技術(shù)研究的吳晶軍說：“既要打印速度快，又要成品性能好，對于分子設(shè)計來說是兩個相反的方向。”具體說來，光固化3D打印一方面要求反應(yīng)速度快，因此通常使用的是多官能度的液態(tài)原料，而這直接導(dǎo)致打印得到的材料因交聯(lián)密度的上升而變脆；常規(guī)增韌方法，比如加大單體分子量或者引入多重氫鍵等分子設(shè)計，都會增加材料的黏度，降低流動性，

謝濤教授提出，不妨把這對矛盾“拆解”到3D打印過程的不同階段�！霸诖蛴‰A段關(guān)注反應(yīng)活性和流動性，而在成型后通過后處理實現(xiàn)增韌�！边@一策略的依據(jù)的是團(tuán)隊近年來提出的拓?fù)洚悩?gòu)網(wǎng)絡(luò)（Topology Isomerization Network， TIN”的新概念）。謝濤介紹，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了高分子的性能。絕大部分高分子材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在合成后不能改變，而如果在材料分子中引入特定的可逆交換的“動態(tài)共價鍵”，讓材料在光、熱等條件下形成新的共價鍵，材料的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)會相應(yīng)改變，讓在材料在不同的“生命階段”呈現(xiàn)不同的性能。

于是，材料性能的難題被轉(zhuǎn)換為設(shè)計動態(tài)高分子網(wǎng)絡(luò)的科學(xué)問題。論文第一作者，浙大杭州國際科創(chuàng)中心方子正介紹了設(shè)計方法：在已有的光敏樹脂分子中“加掛”了動態(tài)受阻脲鍵、聚氨酯鏈段和羧基。在打印前體材料階段，是它們處于“潛伏”狀態(tài)。打印成型后，成品會被轉(zhuǎn)移到90攝氏度的“烤箱”中靜置一會兒。

圖：單體分子設(shè)計

隨著時間的推移，烤箱中的物件正在由弱變強(qiáng)。在特定溫度的刺激下，物件的宏觀形狀保持不變，但是其內(nèi)部由于分子鍵發(fā)生了動態(tài)交換，從而產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵和網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

具體說來，受阻脲鍵發(fā)生解離生成了活潑的異氰酸酯基團(tuán)，一方面與側(cè)鏈羧基反應(yīng)生成酰胺鍵，另一方面與體系中的水反應(yīng)生成脲鍵。吳晶軍介紹，隨著動態(tài)鍵的交換引發(fā)了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而引入了三種材料增韌機(jī)制：一是從單一網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變成互穿網(wǎng)絡(luò)；二是形成了酰胺鍵、脲鍵、胺酯鍵等多種不同強(qiáng)度的氫鍵作用；三是體系中的微相分離得到了強(qiáng)化�！笆聦嵣�，上述三種都是已知的讓材料變韌的方法。我們讓他們潛伏在單體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計當(dāng)中，通過打印成型之后的動態(tài)鍵交換和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)演變將他們表達(dá)出來，起到協(xié)同增韌效應(yīng)”。

圖：動態(tài)化學(xué)鍵交換及網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲貥?gòu)機(jī)理

動態(tài)化學(xué)“賦能”更多材料
“三重增韌”機(jī)制讓原本“玻璃心”的光固化打印成品獲得了機(jī)械性能的飛越。研究人員用這類新型樹脂打印出一根皮筋，并對其進(jìn)行耐力測試。實驗顯示：“橡皮筋”能被拉伸到自身長度的9倍，即使承受94兆帕的拉力也不會繃斷。材料的強(qiáng)度和韌性遠(yuǎn)超現(xiàn)在所有的文獻(xiàn)報道和商業(yè)化產(chǎn)品。吳晶軍介紹，他們在實驗中使用了直徑比自動鉛芯還細(xì)的“橡皮筋”進(jìn)行測試，“換算下來，一根橫截面積是1平方毫米的橡皮筋可以提起一袋10公斤左右的大米�！�

圖：光固化3D打印強(qiáng)韌彈性體的力學(xué)性能

“亮眼”的成績證明了3D光固化技術(shù)終于突破了材料的限制，有望走向更廣闊的天地。研究人員嘗試把“大力士”做出各種造型。在論文中，他們展示了一個針扎的很深而不破裂的氣球，掛著重物不變形的掛鉤和能抓起表面具有尖刺銅球的手。這些場景對于以往的3D光固化打印材來說是難以企及的。

“3D打印不一定要以犧牲機(jī)械性能為代價�！敝x濤認(rèn)為，在這項研究中，他們展示了通過動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計來解決這對矛盾的方法，開拓了光固化打印強(qiáng)韌材料分子/網(wǎng)絡(luò)設(shè)計新思路，克服了3D打印的大規(guī)模應(yīng)用的重要障礙。同時，研究團(tuán)隊認(rèn)為聚合物動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計理念，還可以用于其他材料的改進(jìn)，為材料設(shè)計創(chuàng)造更為豐富的想象空間。

論文的第一作者是浙江大學(xué)杭州科創(chuàng)中心方子正研究員。浙江大學(xué)寧波科創(chuàng)中心吳晶軍研究員與浙江大學(xué)化工學(xué)院謝濤教授為共同通訊作者。研究受到了國家自然科學(xué)基金的資助。

論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07588-6