《Nature Communications》：3D打印復(fù)合水凝膠

來源 : EFL生物3D打印與生物制造  

水凝膠是一種能保持大量水分的3D聚合物網(wǎng)絡(luò)，但傳統(tǒng)的水凝膠交聯(lián)有限，聚合物網(wǎng)絡(luò)松散，相對脆弱，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。為提高水凝膠的強(qiáng)度和韌性等機(jī)械性能，人們通過引入微米級和納米級填料來配制復(fù)合水凝膠，這些填料包括 MXene、氧化石墨烯、碳納米管（CNT）和聚合物纖維。陶瓷也是一種容易獲得且成本效益高的增強(qiáng)材料，具有出色的剛度、強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。制造復(fù)合水凝膠可有效提高傳統(tǒng)水凝膠的機(jī)械和功能特性。雖然陶瓷增強(qiáng)在許多硬生物組織中很常見，但陶瓷增強(qiáng)水凝膠卻缺乏類似的生物吸附天然材料。這就提出了一個(gè)關(guān)鍵問題：在不模仿特定成分和結(jié)構(gòu)的情況下，如何在復(fù)合水凝膠中實(shí)現(xiàn)生物啟發(fā)機(jī)械機(jī)制？

來自新加坡國立大學(xué)的Wei Zhai團(tuán)隊(duì)總結(jié)了天然材料的分層復(fù)合設(shè)計(jì)原理，提出了陶瓷增強(qiáng)有機(jī)水凝膠的分層制造策略，其特點(diǎn)是：（1）通過直接墨水寫入打印對齊陶瓷小板；（2）通過溶液置換增強(qiáng)聚乙烯醇有機(jī)水凝膠基質(zhì)；（3）硅烷處理的小板-基質(zhì)界面。通過多尺度協(xié)同消能，單元細(xì)絲被進(jìn)一步打印成精選的生物啟發(fā)宏觀架構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了高剛度、高強(qiáng)度和高韌性（斷裂能高達(dá) 31.1 kJ/m2）。這種材料還具有寬操作容差和導(dǎo)電性，適用于機(jī)械要求苛刻條件下的柔性電子器件。因此，本研究展示了一種模型策略，它擴(kuò)展了天然材料的基本設(shè)計(jì)原理，以制造具有協(xié)同機(jī)械和功能增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠。相關(guān)工作以題為“3D printable strong and tough composite organo-hydrogels inspired by natural hierarchical composite design principles”的文章發(fā)表在2024年04月15日的國際頂級期刊《Nature Communications》。

1. 創(chuàng)新型研究內(nèi)容
本研究利用天然材料的基本設(shè)計(jì)原理，提出了一種分層制造策略，以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌的陶瓷增強(qiáng)有機(jī)水凝膠。復(fù)合有機(jī)水凝膠由以下部分組成：（1）通過 DIW 3D 打印技術(shù)排列的厚度約為 200 nm 的陶瓷小板；（2）通過溶液置換技術(shù)增強(qiáng)的高結(jié)晶聚乙烯醇（PVA）有機(jī)水凝膠基質(zhì)；以及（3）通過對陶瓷小板進(jìn)行硅烷表面處理增強(qiáng)的陶瓷-聚合物界面。以排列整齊的陶瓷小板為基本構(gòu)件的細(xì)絲被進(jìn)一步3D打印成精選的生物啟發(fā)宏觀架構(gòu)。通過分層制造策略，復(fù)合有機(jī)水凝膠表現(xiàn)出了高剛度、高強(qiáng)度和高韌性，這是通過受天然材料啟發(fā)的有效增韌機(jī)制和多尺度能量耗散協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的。此外，考慮到陶瓷小板和 PVA 基質(zhì)都缺乏固有功能，本研究的策略同時(shí)賦予了復(fù)合有機(jī)水凝膠優(yōu)異的操作耐受性（通過在甘油-水溶液中進(jìn)行替代）和導(dǎo)電性（通過鎂熱還原陶瓷小板并在替代溶液中加入鐵離子）。復(fù)合有機(jī)水凝膠具有更強(qiáng)的機(jī)械和功能特性，可應(yīng)用于各種對機(jī)械性能要求較高的領(lǐng)域，包括本研究中展示的柔性電子產(chǎn)品。

【復(fù)合有機(jī)水凝膠絲的制作與性能】
圖 1a 展示了復(fù)合有機(jī)水凝膠的制造過程。該過程首先是對陶瓷填料進(jìn)行改性，通過鎂熱還原工藝處理氧化鋁平板上的二氧化鈦涂層，在陶瓷氧化物中產(chǎn)生氧空位并賦予其導(dǎo)電性。X 射線光電子能譜（XPS）顯示，鎂熱還原發(fā)生在平板的二氧化鈦涂層上，從而在導(dǎo)電陶瓷平板中形成了  Ti3+（峰值在 456.5 eV 和 461.6 eV 處）和  Ti4+（峰值在 458.5 eV 和 464.2 eV 處）。為增強(qiáng)陶瓷片與水凝膠基質(zhì)的界面，本研究用硅烷偶聯(lián)劑（3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES））對陶瓷片進(jìn)行了修飾。隨后，通過將預(yù)處理過的導(dǎo)電陶瓷片混入含有少量卡波姆膠體（Carbomer colloids）作為流變修飾劑的 PVA 溶液中，制備了可3D打印的墨水。陶瓷片和堆疊的卡波姆微凝膠在復(fù)合油墨中形成了堅(jiān)硬的凝膠結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了適合 DIW 3D打印的粘彈性能（圖 1b）。粘度、存儲(chǔ)模量和屈服應(yīng)力也隨著陶瓷含量的增加而增加。先前的研究表明，通過 DIW 3D 打印，陶瓷微粒會(huì)在打印噴嘴的擠出剪切力作用下排列，而增加噴嘴長度可改善微粒排列。圖 1c 和 d 比較了分別通過短錐形噴嘴和 35 毫米長圓柱形噴嘴擠出的長絲中陶瓷微粒的取向分布，這是由它們的計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）確定的。通過長圓柱形噴嘴，在較低的角度范圍（0-10°）內(nèi)發(fā)現(xiàn)了相當(dāng)大比例的陶瓷微粒，這表明它們有效地排列在一起。圖 1e、f 還顯示了對齊陶瓷含量為 5 wt.%（CHF-5）的長絲的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。這種排列方式形成了一種同心層狀微觀結(jié)構(gòu)，與 Euplectella aspergillum 的刺絲結(jié)構(gòu)相似。

圖1 DIW 3D打印復(fù)合有機(jī)水凝膠絲

【DIW 3D打印具有生物啟發(fā)宏觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合有機(jī)水凝膠】
利用 DIW 3D打印的設(shè)計(jì)自由度，復(fù)合有機(jī)水凝膠絲可以很容易地組裝成基本構(gòu)件，從而構(gòu)建出自由形態(tài)的生物啟發(fā)架構(gòu)。這一過程將微觀尺度的增強(qiáng)絲與宏觀尺度的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合，模仿了天然材料的分層組織。為證明這一點(diǎn)，本研究從天然強(qiáng)韌材料中汲取靈感，選擇了單向排列、Bouligand和交叉層狀結(jié)構(gòu)（圖 2a-c）。首先，由于皮質(zhì)骨的骨質(zhì)中也存在同心層狀微結(jié)構(gòu)，因此直觀的設(shè)計(jì)是通過單向 3D 打印絲來模仿它們的排列方式。圖 2a 展示了麋鹿的鹿角皮質(zhì)骨的斷裂面，其骨質(zhì)排列提供了鹿角長度方向上的高剛度和強(qiáng)度，并產(chǎn)生了高度各向異性的機(jī)械特性。另一個(gè)例子是 Bouligand 結(jié)構(gòu)（圖 2b），這是一種扭曲的膠合板模式，廣泛存在于節(jié)肢動(dòng)物的外骨骼中，具有面內(nèi)機(jī)械各向同性和更強(qiáng)的斷裂韌性。交叉層狀結(jié)構(gòu)也是一種生物啟發(fā)結(jié)構(gòu)，具有極佳的韌性，其特點(diǎn)是排列方向的變化和相鄰層間的交錯(cuò)排列（圖 2c）。在這些生物材料的基礎(chǔ)上，通過 DIW 3D打印的精確材料沉積，打印出了圖 2a-c II 所設(shè)計(jì)的填充圖案的復(fù)合有機(jī)水凝膠（圖 2a-c III）。

由于具有不同的生物啟發(fā)宏觀結(jié)構(gòu)，3D打印的復(fù)合有機(jī)水凝膠也顯示出不同的力學(xué)行為。圖 2a-c IV 比較了復(fù)合有機(jī)水凝膠在兩個(gè)法向拉伸加載時(shí)的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖 2d-f 比較了它們在拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂應(yīng)變方面的力學(xué)各向同性。其中，單向排列的樣品各向異性最大，因?yàn)樗鼈冊谘貑谓z排列方向拉伸時(shí)表現(xiàn)出最高的模量和強(qiáng)度，但在法線方向上的強(qiáng)度、模量和應(yīng)變卻顯著降低。在 Bouligand 樣品中，長絲以恒定的 θ = 30° 跨層旋轉(zhuǎn)，因此不在任何特定方向上排列（圖 2b）。這種排列方式導(dǎo)致了面內(nèi)各向同性，在兩個(gè)法線方向加載時(shí)，其拉伸性能沒有明顯差異。交叉層狀結(jié)構(gòu)的人字形絲交替彎曲（圖 2c），其各向異性也較小，兩個(gè)加載方向之間的模量和應(yīng)變差異遠(yuǎn)小于單向排列的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明，具有生物啟發(fā)宏觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合有機(jī)水凝膠的面內(nèi)機(jī)械各向同性與其天然原型非常相似。

圖2 具有不同生物啟發(fā)宏觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合有機(jī)水凝膠的 DIW 3D打印和拉伸性能

【增強(qiáng)斷裂韌性和多尺度機(jī)械消能】
由于上述生物啟發(fā)結(jié)構(gòu)（如布利甘結(jié)構(gòu)和交叉層狀結(jié)構(gòu)）的增韌效果也是眾所周知的，因此本研究進(jìn)一步探究了復(fù)合有機(jī)水凝膠的斷裂韌性。在復(fù)合有機(jī)水凝膠上進(jìn)行了純剪切試驗(yàn)，方法是在它們顯示出更強(qiáng)拉伸特性的方向上引入一個(gè)法線缺口（圖 3a-c）。圖 3d 顯示了預(yù)缺口 PVA 有機(jī)水凝膠和具有不同宏觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合有機(jī)水凝膠的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖 3e 比較了它們的斷裂能。溶液替代后，3D 打印的純 PVA 有機(jī)水凝膠的斷裂能已達(dá)到 7.3 kJ/m2，而單向排列的復(fù)合有機(jī)水凝膠的斷裂能增加了約三倍（20.3 kJ/m2）。這種改善歸因于排列整齊的細(xì)絲和小板的剛化和強(qiáng)化效應(yīng)，以及同心層狀微結(jié)構(gòu)的裂紋銷釘和偏轉(zhuǎn)效應(yīng)。在 Bouligand 結(jié)構(gòu)中，斷裂能進(jìn)一步增加到 26.1 kJ/m2，其中旋轉(zhuǎn)的細(xì)絲導(dǎo)致了有效的裂紋釘扎和裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)制，從而延遲和偏轉(zhuǎn)了裂紋的擴(kuò)展（圖 3b、f）。這也增加了裂紋擴(kuò)展過程中的能量耗散，從斷裂表面觀察到的裂紋路徑更加曲折（圖 3b）。值得注意的是，交叉層狀樣品的斷裂能最高，達(dá)到 31.1 kJ/m2。雖然也觀察到了一些裂紋偏轉(zhuǎn)（圖 3c），但交叉薄片結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了更突出的裂紋釘扎效應(yīng)，裂紋擴(kuò)展明顯延遲和減緩（圖 3f）。由于交錯(cuò)的細(xì)絲排列，它可以抵抗裂紋擴(kuò)展，同時(shí)通過拉伸人字形細(xì)絲來耗散能量，從而顯著提高了斷裂韌性。因此，這些結(jié)果表明，通過3D打印生物啟發(fā)宏觀架構(gòu)，本研究的策略可以將天然材料的增韌機(jī)制轉(zhuǎn)化為復(fù)合有機(jī)水凝膠，從而有效提高其斷裂韌性。

圖3 具有不同生物啟發(fā)宏觀結(jié)構(gòu)的3D打印復(fù)合有機(jī)水凝膠的斷裂韌性及其多尺度消能機(jī)制

【電氣傳感能力和寬工作容差】
除了具有堅(jiān)固的機(jī)械性能外，本研究的分層制造策略還在復(fù)合有機(jī)水凝膠中集成了多功能性，包括導(dǎo)電性、應(yīng)變傳感能力和寬操作耐受性，以提高其實(shí)際應(yīng)用性。導(dǎo)電性是通過鎂熱還原陶瓷小板并將其置換到離子溶液中實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)替代溶液中含有 2 wt.% 的  FeCl3 時(shí)，純 PVA 有機(jī)水凝膠的電導(dǎo)率為 5.1 S/m，當(dāng)陶瓷含量僅為 5 wt.% 時(shí)，復(fù)合有機(jī)水凝膠的電導(dǎo)率進(jìn)一步提高到 7.1 S/m，當(dāng)陶瓷含量為 10 wt.% 時(shí)，電導(dǎo)率高達(dá) 8.8 S/m。這些數(shù)值高于傳統(tǒng)離子導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率，后者大多低于 5 S/m，而且只需添加少量陶瓷片就能提高電導(dǎo)率。這表明導(dǎo)電陶瓷片能有效促進(jìn)復(fù)合有機(jī)水凝膠中 Fe3+ 和 Cl-的離子傳輸，從而提高其導(dǎo)電性（圖 4a）。此外，隨著這些導(dǎo)電陶瓷片的加入，具有不同宏觀結(jié)構(gòu)的3D打印復(fù)合有機(jī)水凝膠顯示出不同的應(yīng)變傳感特性。如圖 4b 所示，單向排列的樣品對拉伸最為敏感，在 200% 應(yīng)變時(shí)的量規(guī)因子為 ~3.75，而 Bouligand 和交叉層狀樣品的量規(guī)因子較小，分別為 ~2.32 和 ~1.54。請注意，它們的楊氏模量也有類似的趨勢，其中單向排列結(jié)構(gòu)的硬度最大，而交叉層狀結(jié)構(gòu)的模量最小。當(dāng)拉伸復(fù)合有機(jī)水凝膠時(shí)，它們的電阻變化不僅歸因于離子濃度的變化，還歸因于導(dǎo)電陶瓷片的距離。因此，較高的硬度意味著陶瓷小板在拉伸時(shí)更容易拉開距離，這也導(dǎo)致了復(fù)合有機(jī)水凝膠較大的電阻變化。

本研究的復(fù)合有機(jī)水凝膠具有顯著的操作耐受性，包括長期穩(wěn)定性和較寬的溫度窗口，這進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用潛力。在環(huán)境溫度（約 25 ℃）下暴露 24 小時(shí)后，復(fù)合有機(jī)水凝膠的相對質(zhì)量損失僅約為 12.5%（圖 4c）。在最初的質(zhì)量損失之后，由于替代溶液中甘油的低蒸發(fā)壓和吸濕性，它們可以達(dá)到平衡狀態(tài)并保持穩(wěn)定。盡管初始質(zhì)量損失較高，約為 29%，但復(fù)合有機(jī)水凝膠在高溫（約 60 ℃）下也能保持穩(wěn)定。此外，加入陶瓷片后，有機(jī)水凝膠的導(dǎo)熱性也得到了改善（圖 4d）。在溶液含量較高的情況下，純有機(jī)水凝膠的熱導(dǎo)率非常低，僅為 0.46 W m-1 K-1，而在陶瓷含量為 5 wt.% 時(shí)，熱導(dǎo)率上升到 0.97 W m-1 K-1，在陶瓷含量為 10 wt.% 時(shí)，熱導(dǎo)率上升到 1.23 W m-1 K-1。當(dāng)水凝膠用于柔性電子產(chǎn)品時(shí)，增強(qiáng)的導(dǎo)熱性有助于緩解水凝膠的熱積聚問題。在溫度的另一個(gè)極端，本研究的復(fù)合有機(jī)水凝膠也具有出色的耐冷凍性，即使在零下 30 ℃時(shí)也能保持功能（圖 4f）。圖 4g 中的差示掃描量熱儀（DSC）結(jié)果顯示，純 PVA 水凝膠的凝固點(diǎn)約為 -18 ℃，而 PVA 有機(jī)水凝膠和復(fù)合有機(jī)水凝膠的凝固點(diǎn)則遠(yuǎn)低于 -80 ℃。這種耐凍性是由于甘油-水共晶混合物（質(zhì)量比為 2:1）和有機(jī)水凝膠中高濃度鹽（氯化鐵）的抗凍特性。

圖4 復(fù)合有機(jī)水凝膠的電傳感能力和操作耐受性

2. 總結(jié)與展望
通過利用天然材料的分層復(fù)合設(shè)計(jì)原理，本研究提出了一種分層制造設(shè)計(jì)策略，用于制備強(qiáng)韌的復(fù)合有機(jī)水凝膠，這種有機(jī)水凝膠由(1)5 wt.%排列整齊的導(dǎo)電陶瓷小板、(2)高度結(jié)晶的PVA基質(zhì)和(3)硅烷處理過的小板-基質(zhì)界面復(fù)雜設(shè)計(jì)而成。該復(fù)合有機(jī)水凝膠還采用3D打印技術(shù)，精選生物啟發(fā)宏觀架構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了高剛度（高達(dá) 9.6 MPa）、高強(qiáng)度（高達(dá) 7.8 MPa）和高斷裂能（高達(dá) 31.1 kJ/m2）的組合。特別是，優(yōu)異的斷裂韌性是通過工藝區(qū)和橋接區(qū)在多個(gè)長度尺度上的協(xié)同消能實(shí)現(xiàn)的。這些復(fù)合有機(jī)水凝膠具有更強(qiáng)的導(dǎo)電性（7.1 S/m）和導(dǎo)熱性（0.97 W m-1 K-1），以及更寬的操作耐受性，可用于包括柔性電子器件在內(nèi)的各種機(jī)械要求苛刻的應(yīng)用。因此，本研究所提出的策略有效地利用了天然材料的分層復(fù)合設(shè)計(jì)原理，實(shí)現(xiàn)了生物啟發(fā)的機(jī)械機(jī)制，以及復(fù)合有機(jī)水凝膠的可調(diào)機(jī)械和電傳感響應(yīng)。該模型策略奠定的基礎(chǔ)為開發(fā)先進(jìn)的復(fù)合水凝膠帶來了令人興奮的機(jī)遇。DIW 3D打印技術(shù)在材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面的多功能性可以得到進(jìn)一步開發(fā)。開發(fā)具有新穎生物啟發(fā)結(jié)構(gòu)的復(fù)合水凝膠的潛力就在于此，從而進(jìn)一步探索天然材料的分層組織以提高性能。

文章來源：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47597-7