利用體積增材制造技術(shù)(Xolography)制備高分辨率陶瓷模型

來源： GK綠鑰生物科技

帕多瓦大學(xué)工業(yè)工程系Kai Huang教授團隊在《Small》期刊上發(fā)表文章“Volumetric Additive Manufacturing of SiOC by Xolography”，本文介紹了一種用預(yù)陶瓷聚合物的SiOC陶瓷的體積增材制造（VAM）方法，具體采用了Xolography（線性體積增材制造工藝）技術(shù)作為打印技術(shù)，體積增材制造工藝可以避免其他還原光聚合技術(shù)典型的階梯效應(yīng)。通過優(yōu)化預(yù)陶瓷聚合物含量和透射率之間的權(quán)衡后，減輕了打印過程中打印部件的凹陷，并防止了形狀變形。在優(yōu)化參數(shù)下，還制備了許多表面光滑、特征鮮明的復(fù)雜實心多孔陶瓷結(jié)構(gòu)。本研究內(nèi)容為μm/mm級陶瓷增材制造提供了一種高效的高表面質(zhì)量和大幾何形狀的新方法，為微機械系統(tǒng)、微電子元件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性。

WHAT—什么是Xolography技術(shù)？

Xolography技術(shù)是體積打印技術(shù)的一種分支，采用雙光束固體樹脂作為打印墨水，對應(yīng)的使用兩種光（UV+可見光）作為光固化樹脂的光源，在具體技術(shù)實施中，含有光固化樹脂的比色皿沿打印方向移動（平行于投射待打印圖像的可見光），固定的UV光片垂直穿過比色皿，在受限的單體體積內(nèi)誘導(dǎo)局部聚合（可參考圖1a）。而受到輻照的材料中，雙色光引發(fā)劑（DCPI）在暴露于紫外線照射時會經(jīng)歷從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)變。隨后，它吸收來自投影儀的可見光，其中包含與要打印的形狀相關(guān)的信息，從而能夠在紫外線和可見光相交的地方進行選擇性固化，其中印刷過程中的連續(xù)運動沒有停頓，有助于保持結(jié)構(gòu)完整性并創(chuàng)建光滑的表面，而不會形成層與層之間的界面，最終獲得一個高分辨率的光滑模型。

WHY—本文提及的Xolography技術(shù)與傳統(tǒng)DLP，SLA或者其他VAM技術(shù)如CAL比有什么優(yōu)勢？

光固化系統(tǒng)能夠使用數(shù)字光處理（DLP）和立體光刻設(shè)備（SLA）制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和高分辨率的零件或雙光子聚合（TPP）對于DLP和SLA，加工涉及在輻照（通常是紫外光）下對液態(tài)光敏聚合物進行選擇性逐層固化，能夠制造具有亞毫米級細節(jié)的相當(dāng)大和復(fù)雜的零件。然而，隨著對高質(zhì)量表面質(zhì)量和快速制造日益復(fù)雜和詳細結(jié)構(gòu)的需求不斷提高，仍有一些挑戰(zhàn)需要解決。例如，在SLA和DLP工藝中，需要特定的程序來平整液體表面或在連續(xù)層的光聚合之間重新填充打印區(qū)域。這通常會導(dǎo)致與層界面相關(guān)的各向異性，以及歸因于階梯效應(yīng)的次優(yōu)表面質(zhì)量。常用的VAM技術(shù)（如計算機軸向光刻（CAL）），能夠?qū)⒋蛴∧�水在旋轉(zhuǎn)樹脂容器中，通過多角度的光照疊加來實現(xiàn)建筑體積的選擇性凝固，但需要反饋優(yōu)化來補償樹脂對光的非線性響應(yīng)。

而Xolography通過將正交光的交點與建筑體積的線性運動相結(jié)合來運行。因此，無需反饋優(yōu)化，可以實現(xiàn)更高的分辨率（大約是CAL的十倍），同時能夠快速制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)特征和高分辨率的物體。該技術(shù)基于雙色光聚合和不同波長光束的相交，其中可見光產(chǎn)生的圖像圖案投射在一張紫外光的激發(fā)打印區(qū)上。由于含有光固化樹脂的比色皿具有連續(xù)的線性和相對較快的運動，因此可以克服其他還原光聚合技術(shù)的典型局限性，例如速度慢和幾何限制（表面質(zhì)量差和無法打印封閉部件）。此外，使用粘性樹脂是減少打印過程中零件意外位移所必需的，有助于在沒有任何支撐的情況下制造大型懸垂。
HOW—研究團隊提出了一種利用Xolography技術(shù)制備高分辨率陶瓷模型的方法。

圖1 打印示意圖以及交聯(lián)過程示意圖

在這項工作中，首次使用預(yù)陶瓷聚合物通過Xolography制造了具有光滑表面和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷部件（圖1a）。圖1b顯示了一個空心的立方體籠子，里面懸浮著一個球，通過Xolography打印在比色皿中。在周圍未聚合樹脂為球提供的支撐下，可以制造出這種單獨的懸浮結(jié)構(gòu)，而無需支撐和與去除支撐相關(guān)的風(fēng)險，這是傳統(tǒng)還原光聚合方法的典型特征。從比色皿中提取、清洗、冷凍干燥和熱解后，樣品保持給定形狀，獲得無裂紋和殘留氣孔的SiOC陶瓷部件。

使用具有高陶瓷產(chǎn)率的市售聚硅氧烷樹脂（H44）作為陶瓷源，并與兩種光固化樹脂（二氨酯二甲基丙烯酸酯（UDMA）和聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA））混合。UDMA是主要的光敏聚合物，能夠在產(chǎn)生的自由基的活化下快速交聯(lián)，并賦予印刷部件更高的剛性，有利于以后將其從大桶中取出。然而，H44在UDMA中的溶解度較低，而在PEGDA中的溶解度較高，因此添加PEGDA以增加H44的含量，而不會降低光聚合過程中的交聯(lián)能力。還添加了一些氣相二氧化硅以優(yōu)化粘度，樟腦作為瞬態(tài)孔隙發(fā)生器，用于在熱解過程中釋放分解氣體。作為II型光引發(fā)劑，根據(jù)先前的文獻，采用了專有的DCPI，在1-二甲氨基-2-丙醇作為助引發(fā)劑的幫助下實現(xiàn)聚合。之所以選擇這種胺，是因為它能夠充當(dāng)質(zhì)子供體，并且在聚合過程中具有高鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)性。此外，胺基自由基傾向于與氫反應(yīng)形成過氧自由基，而過氧自由基又與胺反應(yīng)以重新啟動鏈傳播。圖1c說明了自由基產(chǎn)生的機制，包括紫外光和可見光下的激發(fā)、快速電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子抽取。由共引發(fā)劑產(chǎn)生的胺自由基具有激活聚合的高反應(yīng)性，而來自光引發(fā)劑的自由基由于空間效應(yīng)和共振穩(wěn)定性而反應(yīng)不明顯。材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變示意圖如圖1d所示，從固化到熱解。

圖2 兩種不同配方TG分析以及SEM圖

與通常不需要加熱后處理的聚合物材料的打印不同，這項工作的目的是使用Xolyographic從預(yù)陶瓷聚合物制造陶瓷，通過熱解打印的綠色體來實現(xiàn)。因此，通常需要加工材料的高陶瓷產(chǎn)量，以避免由于熱解過程中氣體釋放和體積收縮而可能發(fā)生的開裂。但是，為了實現(xiàn)Xolgraphing，樹脂在工作波長（Xolography為405和600 nm）處應(yīng)盡可能透明，以避免光的吸收和散射，否則，打印部件的分辨率將嚴(yán)重降低，或者由于比色皿內(nèi)輻射穿透不足而無法打印部件。因此，在獲得無裂紋陶瓷和高分辨率和可打印部件之間需要權(quán)衡H44的含量。僅通過調(diào)整光敏聚合物與H44之間的比例很難解決這個問題，特別是當(dāng)需要厚度為≈1-10毫米的固體結(jié)構(gòu)時。為了解決這一挑戰(zhàn)，樟腦被引入樹脂配方中，作為瞬態(tài)孔隙率的發(fā)生器，促進在熱解過程中光敏聚合物分解釋放氣體。預(yù)計樟腦將在熱處理前通過冷凍干燥和熱解過程中的低溫去除。眾所周知，由于分解氣體的釋放，在預(yù)陶瓷聚合物組分的熱解過程中也會產(chǎn)生瞬態(tài)而非永久的孔隙率，但溫度高于樟腦揮發(fā)的溫度。熱重數(shù)據(jù)（圖2a）表明，樟腦在≈100至200°C的溫度區(qū)間內(nèi)揮發(fā)，遠遠早于UDMA和PEGDA的分解，分別發(fā)生在200-450°C和270-430°C范圍內(nèi)。圖2b，c顯示了在冷凍干燥和在200°C下在氮氣中熱處理1小時后不含樟腦和含樟腦的樣品的SEM圖像。它揭示了數(shù)百納米范圍內(nèi)納米孔的存在，證實了通過去除樟腦而形成的通道網(wǎng)絡(luò)的形成。與不含樟腦的原料相比，熱解樣品（三葉草結(jié)構(gòu)（Φ4.3×0.8 mm3熱解后））由含有樟腦的原料生產(chǎn)，具有無裂紋和光滑的表面以及良好的分辨率，在印刷方向上也是如此。垂直于印刷方向看不到階梯效應(yīng)，這在傳統(tǒng)的逐層印刷技術(shù)中總是會出現(xiàn)，這表明這種方法在生產(chǎn)高質(zhì)量結(jié)構(gòu)方面具有優(yōu)越性。在裂縫的橫截面上沒有觀察到孔隙或裂縫等缺陷，這表明在去除所有有機成分后，樟腦產(chǎn)生的孔隙在高溫陶瓷過程中愈合。

圖3 使用GUIDE-3DP打印的通道的內(nèi)徑和外徑可以獨立調(diào)節(jié)

在樟腦的幫助下，可以使用有限量的H44通過Xolography獲得無裂紋陶瓷，以進一步提高分辨率。在這里，研究了具有不同量H44的配方在目標(biāo)波長區(qū)域中的透射率。如圖3b所示，600和405 nm處的透射率分別增加了19%和28.5%，H5含量降低了44%（34.3（樣品4 H44-0.17R106）和39.5重量%H44（樣品5 H44-0.17R106）的配方之間的比較），導(dǎo)致印刷結(jié)構(gòu)的分辨率更高。事實上，使用含有較低量H44的原料生產(chǎn)的伽利略·伽利萊（Galileo Galilei）的印刷半身像顯示出更精細的面部細節(jié)，例如可識別的眼睛和鼻孔，盡管陶瓷轉(zhuǎn)換的線性收縮率較大，為46%，陶瓷產(chǎn)量為27.7重量。伽利略伽利萊雕像是一個堅固的結(jié)構(gòu)，厚度為3.5毫米（熱解前為6.5毫米），比厚與陶瓷屈服比為126.4 μm/wt%，使用預(yù)陶瓷聚合物通常很難在沒有裂紋的情況下獲得。因此，樟腦的引入不僅降低了實現(xiàn)更高分辨率所需的預(yù)陶瓷樹脂含量，還有助于生產(chǎn)更厚、沒有裂紋的散裝陶瓷部件。

除了適當(dāng)?shù)母咄干渎释�，還需要1-20 Pa·s范圍內(nèi)的適當(dāng)粘度才能實現(xiàn)Xolography，尤其是在構(gòu)建無支撐懸垂結(jié)構(gòu)時。根據(jù)斯托克斯定律，考慮到下沉速率與粘度成反比，過低的粘度會導(dǎo)致打印部件在打印過程中下沉并扭曲懸浮特征。通過添加非常有限量的氣相二氧化硅，粘度變得足夠高（在這種情況下分別為5.3和7.9 Pa·s）（見圖3c），以在整個印刷過程中提供有效的支撐，在印刷時間方面可以忽略不計的下沉速度（見圖1b和3c，比色皿內(nèi)的坯體）。雖然也可以對具有較高粘度的光固化系統(tǒng)進行X光照相，但從比色皿中提取和清潔打印部件可能會變得具有挑戰(zhàn)性。此外，高粘度阻礙了反應(yīng)物質(zhì)的擴散，降低了聚合速度。

使用優(yōu)化的配方，可以打印各種不同的幾何形狀，然后成功地將其轉(zhuǎn)換為具有復(fù)雜大孔或固體結(jié)構(gòu)的陶瓷部件（見圖3c）。觀察到，樣品在從比色皿中提取和熱解后都保持了設(shè)計的形狀并且沒有受到損害。這表明，光固化的有機聚合物在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)分解，以支持預(yù)陶瓷聚合物，使其在聚合物到陶瓷的轉(zhuǎn)化過程中能夠?qū)崿F(xiàn)熱交聯(lián)而不會軟化和相關(guān)的流動，這與其他類似的混合物一致。

圖4 熱解樣品的微觀結(jié)構(gòu)

陀螺結(jié)構(gòu)（圖4a）具有光滑的表面，沒有顯示出任何階梯效應(yīng)的跡象，這是DLP打印的結(jié)構(gòu)的典型特征�？招谋３旨埽▓D4b）由≈500 μm尺寸的桁架組成，并包含一個在熱解后仍附著在保持架上的球。為了避免粘附，在進一步的實驗中，在熱解之前在球和空心立方體籠之間插入一張小紙，之后由于其碳化而用壓縮空氣吹氣，可以很容易地將其去除。為了實現(xiàn)桁架結(jié)構(gòu)的打印，采用了更強的紫外光強度來減輕通過比色皿的路徑上的光損失，由于紫外線沿打印路徑的散射和波動，導(dǎo)致籠中球結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)劃痕狀線條（不是由任何階梯效應(yīng)引起的）。這可以通過進一步減少H44和增加樟腦來進一步優(yōu)化樹脂透過率來緩解。特征尺寸為50 μm的印刷螺旋齒輪清晰的結(jié)構(gòu)表明在微米尺度上制造陶瓷部件的方法可能在微機械系統(tǒng)領(lǐng)域具有巨大的潛力(圖4d)。

圖5 不同的紫外線輻照度值打印的伽利略·伽利萊半身像

除了對光固化預(yù)陶瓷樹脂進行優(yōu)化外，作者還研究了印刷參數(shù)對印刷件的印刷適性和表面質(zhì)量的影響，包括移動速度和UV輻照度。通常，紫外輻照度移動速度圖中存在三個區(qū)域。當(dāng)紫外線輻照度超過給定移動速度的必要閾值時，通過實現(xiàn)設(shè)計形狀確定，并且沒有過度固化和壁上的紫外線硬化，比色皿壁附近的過度UV固化會導(dǎo)致印刷部件粘附到比色皿上。這給提取帶來了困難，并在比色皿的兩側(cè)形成不需要的交聯(lián)片。此外，由于過度固化，打印零件的特征往往尺寸不正確。相反，當(dāng)在較高的移動速度下使用較小的紫外線輻照度時，觀察到不完整的零件或沒有凝固。這歸因于未充分激活的光引發(fā)劑未能產(chǎn)生引發(fā)聚合所必需的必要數(shù)量的自由基。因此，只有當(dāng)輻照度和移動速度在一定值范圍內(nèi)時，才能實現(xiàn)可印刷性，同時也取決于材料體系的化學(xué)性質(zhì)和特性。伽利略·伽利萊（Galileo Galilei）的半身像不同的紫外線輻照度值的打印樣品，很明顯，較低的輻照度水平導(dǎo)致缺少一些面部特征，例如胡須的一部分（圖5a）。同時，增加輻照度有助于生產(chǎn)具有清晰特征和光滑表面的完整印刷部件（圖5b）。輻照度的進一步增加會導(dǎo)致過度固化導(dǎo)致的表面質(zhì)量變差（圖5c）。同時還觀察到樣品厚度隨著紫外線輻照度的增加而增加，再次表明打印參數(shù)會影響打印零件的精度。

結(jié)論：作者團隊報道了一種Xolography用于從預(yù)陶瓷聚合物實現(xiàn)陶瓷部件的體積增材制造。引入樟腦作為孔隙發(fā)生器，允許在熱解過程中釋放分解氣體，調(diào)配至合適的預(yù)陶瓷配方后，可以通過Xolography技術(shù)產(chǎn)生無裂紋的復(fù)雜陶瓷結(jié)構(gòu)。由于在印刷過程中含有光聚合材料的比色皿的連續(xù)運動，獲得了沒有階梯臺階效應(yīng)的光滑表面，從而避免了使用傳統(tǒng)逐層還原光聚合技術(shù)時形成界面而產(chǎn)生的缺陷。此外，這種方法擴展了可打印幾何形狀的范圍，能夠?qū)崿F(xiàn)不加支撐的懸空結(jié)構(gòu)打印（如：籠中球結(jié)構(gòu)）。利用Xolography技術(shù)以及樟腦可以制備出表面光滑，無裂痕的高分辨率（~100 μm）陶瓷模型，為微型機械系統(tǒng)的制備提供制備方案，為體積增材制造制造領(lǐng)域提供新的墨水方案。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202402356