研究人員使用量子點(diǎn)改進(jìn) SLA 3D 打印工藝，使樹脂光聚合更穩(wěn)定、更安全

2024年5月22日，南極熊獲悉，來自加拿大卡爾頓大學(xué)和北不列顛哥倫比亞大學(xué)的研究人員證明了二氧化鈦量子點(diǎn)在樹脂 3D 打印領(lǐng)域的價(jià)值。光聚合是立體光刻 (SLA) 3D 打印的關(guān)鍵步驟。然而，該過程中使用的傳統(tǒng)光引發(fā)劑有毒、昂貴，并且無法輕松調(diào)整以適應(yīng)不同的光波長(zhǎng)。值得注意的是，用紫外線固化的有機(jī)光引發(fā)劑會(huì)在陽光下降解，從而對(duì) 3D 打印部件的質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。

在最近發(fā)表在《工業(yè)化學(xué)與材料》雜志上的一項(xiàng)題為“Photo-polymerizationusing quantum dots for stable epoxy coatings”的論文中，研究人員克服了這些常見問題。這項(xiàng)研究由 Keroles Riad 共同撰寫，建立在他之前對(duì) SLA 3D 打印材料的光穩(wěn)定性研究的基礎(chǔ)上。

相關(guān)研究鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/im/d4im00026a

研究小組發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦量子點(diǎn)無毒且廉價(jià)，當(dāng)暴露于UVC光（自然陽光下除外）時(shí)，可以引發(fā)環(huán)氧樹脂中的光聚合。當(dāng)受到陽光下的 UVA 光照射時(shí)，量子點(diǎn)也能保持穩(wěn)定，確保樹脂 3D 打印部件不會(huì)隨著時(shí)間的推移而降解。

2016 年，當(dāng)時(shí)的卡爾頓大學(xué)博士生在接受 3D 打印行業(yè)采訪時(shí)解釋道：“ SLA 樹脂的整個(gè)穩(wěn)定性問題是因?yàn)榇蛴�時(shí)使用的相同 UV 也存在于太陽光譜中。用太陽光譜以外的波長(zhǎng)引發(fā)光固化反應(yīng)可以解決這個(gè)問題�！�

研究人員表示，他們的新方法“可以精確控制光聚合可以發(fā)生和不能發(fā)生的光波長(zhǎng)”，從而改善SLA 3D 打印的結(jié)果。

△本研究中使用的火焰制備的二氧化硅嵌入 TiO2 量子點(diǎn)的 TEM 圖像。圖片來自工業(yè)化學(xué)與材料。

SLA 3D 打印的光敏特性不穩(wěn)定

在光聚合過程中，光照射到液體樹脂上，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，通過交聯(lián)（或粘合）使聚合物硬化或“固化”。在整個(gè) SLA 3D 打印過程中都會(huì)重復(fù)這一過程，逐層固化樹脂，直到制造出最終部件。

SLA 3D 打印中使用的傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂在陽光下不穩(wěn)定。這是因?yàn)橐�發(fā)聚合過程的商業(yè)光引發(fā)劑的吸收波長(zhǎng)范圍與地球上的太陽光譜重疊。這些有機(jī)光引發(fā)劑吸收約占太陽光 6% 的 UVA 和 UVB 光。因此，3D 打印部件在暴露在自然光下時(shí)會(huì)繼續(xù)聚合。此過程會(huì)釋放有害化學(xué)物質(zhì)，并可能導(dǎo)致零件在幾周內(nèi)變脆并破裂。

傳統(tǒng)光引發(fā)劑的毒性對(duì)光聚合物市場(chǎng)構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)。去年，歐洲化學(xué)品管理局宣布打算將一種常用的光引發(fā)劑二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦 (TPO) 列為高度關(guān)注物質(zhì)。紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和無機(jī)表面涂層可用于降低這些 SLA-3D 打印部件的不穩(wěn)定性。然而，研究人員將這些選擇比作防曬霜，因?yàn)樗鼈冎荒苎泳徑到猓�并且必須定期重新涂抹�?nbsp; 

研究團(tuán)隊(duì)指出，地球的臭氧層可以解決這個(gè)問題，因?yàn)樗�可以阻擋波長(zhǎng)低于 300 nm 的光（UVC 光）。因此，他們認(rèn)為對(duì)波長(zhǎng)低于 300 nm 的光敏感的光催化劑是使用 SLA 3D 打印生產(chǎn)更穩(wěn)定部件的關(guān)鍵。

使用量子點(diǎn)改進(jìn) SLA 3D 打印

量子點(diǎn)是具有半導(dǎo)體特性的微小納米粒子。在 SLA 3D 打印過程中，它們吸收光并被激發(fā)，將能量轉(zhuǎn)移到周圍的樹脂上。這種能量會(huì)引發(fā)聚合。

在這項(xiàng)研究中，研究人員利用火焰噴霧熱解（FSP）工藝合成了二氧化鈦量子點(diǎn)。在這里，火焰用于加熱液體溶液。由此產(chǎn)生的反應(yīng)導(dǎo)致液體成分形成納米顆粒。該團(tuán)隊(duì)在這個(gè)過程中添加了二氧化硅來制造金屬氧化物量子點(diǎn)。這阻礙了金屬氧化物晶體的生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶體尺寸小到足以顯示量子效應(yīng)。納米顆粒由 10% TiO2 和 90% 二氧化硅制成�；鹧娣ㄖ苽涞亩�氧化鈦納米粒子的顯著 TiO2 結(jié)晶部分使其催化環(huán)氧光聚合的效率比 P25 二氧化鈦（“光催化的黃金標(biāo)準(zhǔn)”）高 2-3 倍。

據(jù)研究人員介紹，他們的量子點(diǎn)生產(chǎn)成本低廉，而且沒有傳統(tǒng)光引發(fā)劑的毒性。事實(shí)上，二氧化鈦是一種現(xiàn)成的材料，每年產(chǎn)量超過 200 萬噸。由于無毒，它是白色油漆和藥丸涂層的常見成分

值得注意的是，這些粒子對(duì)光的敏感波長(zhǎng)可以通過改變其大小來確定。因此，研究人員設(shè)計(jì)的量子點(diǎn)對(duì) UVC 光敏感，并且不受自然陽光波長(zhǎng)的影響。

△含有環(huán)氧樹脂、異丙醇和 TiO2 的混合物的光聚合膜的 SEM 圖像。圖片來自工業(yè)化學(xué)與材料。

量子點(diǎn)比有機(jī)光引發(fā)劑更好嗎？  

在這項(xiàng)研究中，使用傳統(tǒng)的有機(jī)光引發(fā)劑和研究人員的量子點(diǎn)來 3D 打印環(huán)氧薄膜。使用核磁共振光譜（NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）成像證明光聚合是在不同光源下引發(fā)的。

然后使用納米壓痕來監(jiān)測(cè) 3D 打印環(huán)氧薄膜暴露在 UVA 光下時(shí)的機(jī)械性能。這些特性包括降低的模量、硬度和塑性變形。   

用量子點(diǎn)光聚合的 3D 打印薄膜的性能明顯優(yōu)于使用商用有機(jī)光引發(fā)劑的薄膜。經(jīng)過 150 小時(shí)的陽光照射后，用量子點(diǎn)樹脂 3D 打印的部件的模量和硬度降低了一倍，塑性變形減少了 75%。

經(jīng)過 300 小時(shí)的 UVA 照射后，用商用有機(jī)光引發(fā)劑光聚合的環(huán)氧薄膜急劇惡化，模量和硬度下降至接近零�；蛘�，那些用二氧化鈦量子點(diǎn)光聚合的材料在 UVA 照射下 500 小時(shí)仍保持穩(wěn)定。因此，研究小組得出的結(jié)論是：“UVA 光以及太陽光對(duì)二氧化鈦量子點(diǎn)光聚合環(huán)氧薄膜的機(jī)械性能沒有影響�！�

△使用商用光引發(fā)劑（帶菱形的實(shí)線）和 TiO2 量子點(diǎn)（虛線矩形）光聚合的樣品薄膜的納米壓痕測(cè)量。圖片來自工業(yè)化學(xué)與材料

基于量子點(diǎn)的3D打印

卡爾頓大學(xué)和北不列顛哥倫比亞大學(xué)的研究人員并不是唯一認(rèn)識(shí)到量子點(diǎn)在 3D 打印中的價(jià)值的研究人員。

早在 2018 年，邁阿密大學(xué)的一個(gè)團(tuán)隊(duì)就發(fā)明了一種以量子點(diǎn)為特色的發(fā)光 3D 打印材料。SLA 3D 打印樹脂旨在抵御有害的紫外線，由發(fā)光的橙色碳點(diǎn) (O-CD) 與高吸水性聚合物混合而成。

為了評(píng)估這種 3D 打印墨水的實(shí)用性，研究人員使用Formlabs桌面 SLA 系統(tǒng)3D 打印了自由女神像的小型模型。在這里，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn) O-CD 墨水可以在不影響其光致發(fā)光 (PL) 的情況下進(jìn)行 3D 打印。因此，他們指出，該材料為環(huán)境、生物或醫(yī)療用途的紫外線轉(zhuǎn)換器、太陽鏡和探針提供了潛力。   

在其他地方，韓國(guó)電子技術(shù)研究所的研究人員使用量子點(diǎn)在納米級(jí)3D 打印高密度像素陣列。該團(tuán)隊(duì)將液體墨水嵌入并固化在聚合物納米線中，以制造能夠發(fā)射不同顏色光的微小獨(dú)立柱。

將峰值發(fā)射波長(zhǎng)為 650、540 和 480 nm（對(duì)應(yīng)于紅色、綠色和藍(lán)色）的量子點(diǎn)添加到溶劑化聚苯乙烯聚合物中。由此產(chǎn)生的納米墨水通過直接寫入到平坦的石英板基板上進(jìn)行 3D 打印，以創(chuàng)建 RGB 顯示器。據(jù)報(bào)道，研究人員選擇量子點(diǎn)是因?yàn)槠涓吡孔有�率和相�?duì)長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。