西安交大秦立果、楊森等AFM：3D打印超耐磨柔性傳感、選區(qū)定制化機(jī)械性能

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

近年來(lái)，物聯(lián)網(wǎng)、工業(yè) 4.0、大數(shù)據(jù)、人工智能、機(jī)器人和數(shù)字健康等領(lǐng)域的進(jìn)步，柔性可穿戴傳感器引起了科研人員的大量關(guān)注。由于日常穿戴及運(yùn)動(dòng)過(guò)程產(chǎn)生的磨損繼而引發(fā)其失效的問(wèn)題仍然是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。改變復(fù)合材料中增強(qiáng)顆粒的取向和分布可望提升機(jī)械負(fù)載方向的力學(xué)性能。然而，與牙齒、骨骼和貝殼等天然結(jié)構(gòu)相比，其效果仍然很差。生物界中，鮑魚具有堅(jiān)韌的外殼能承受巨大的外力，外殼的珍珠層和棱柱層交叉排列提供了優(yōu)異的力學(xué)性能，受此啟發(fā)，仿照其結(jié)構(gòu)制備在三維方向適應(yīng)分布的復(fù)合材料，調(diào)控獲得局部定制化使其兼具耐磨特性，并以此作為傳感器的封裝層，有望極大提升傳感器的服役壽命。

西安交通大學(xué)秦立果團(tuán)隊(duì)和楊森教授團(tuán)隊(duì)采用磁輔助3D打印定制化打印區(qū)域的機(jī)械性能，所制備的傳感器封裝層耐磨性能遠(yuǎn)超同類。研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地在打印體系內(nèi)加入由磁誘導(dǎo)制備的二維納米鏈條作為增強(qiáng)相，在不增加柔性基底剛度的同時(shí)，克服其摩擦系數(shù)高（本工作相比純聚二甲基硅氧烷降低了27.7%）及耐磨性差的難題。在長(zhǎng)時(shí)間的壽命試驗(yàn)中，定制化的傳感器表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗磨損性能，定制化的封裝層可以推廣至更多的柔性穿戴器件。在傳感層方面，利用分子動(dòng)力學(xué)揭示了液態(tài)金屬本征親柔性基底的特點(diǎn)，通過(guò)機(jī)械外力破除其氧化層使其更好地與基底粘接，實(shí)現(xiàn)可控的液態(tài)金屬打印。這一工作為可穿戴設(shè)備長(zhǎng)期服役帶來(lái)了一種新的設(shè)計(jì)方法，可以有效地保護(hù)傳感器延長(zhǎng)其使用壽命，推動(dòng)柔性穿戴設(shè)備領(lǐng)域發(fā)展。近日，相關(guān)研究成果以“磁輔助3D打印超耐磨柔性傳感器”（Magnetically Assisted 3D Printing of Ultra-Antiwear Flexible Sensor）為題發(fā)表于國(guó)際權(quán)威期刊《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials）。

圖1.磁輔助墨水書寫制備耐磨柔性傳感器示意圖

圖2.與同種封裝層材料性能對(duì)比圖

「?jìng)鞲袑右簯B(tài)金屬打印調(diào)控」

在自然環(huán)境中，雨水通過(guò)低表面張力、毛細(xì)作用和重力的協(xié)同作用滲入地面。然而液態(tài)金屬（LM）極易氧化所帶來(lái)的高表面能阻礙了其于柔性基底材料例如PDMS的粘接（EGaIn的表面能為500 mN m−1）。作者使用了一種由外而內(nèi)的策略，將Si3N4微球擠壓到LM中并混合它們。機(jī)械研磨后，Si3N4很容易粘附在LM表面并形成糊狀團(tuán)簇。通過(guò)接觸角測(cè)試驗(yàn)證了這一過(guò)程，當(dāng)LM的氧化層受損時(shí)，LM可以表現(xiàn)出對(duì)Si3N4的固有親和力（圖3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，當(dāng)LM的氧化膜受到干擾時(shí)，氮化硅表現(xiàn)出“親LM”的性質(zhì)。分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬進(jìn)一步支持了這些發(fā)現(xiàn)，揭示了相同尺寸的LM液滴在Si3N4板和顆粒上表現(xiàn)出相似的潤(rùn)濕特性。作者進(jìn)一步探索了LM與不同尺寸和濃度的氮化硅顆�；旌辖M成的油墨的流變特性。氮化硅顆粒濃度的增加可以增加油墨的粘度，而顆粒直徑的變化不會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。由于它們?cè)谙嗤�質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的數(shù)值密度增加，相對(duì)較小的粒子增加了碰撞和粒子間相互作用的次數(shù)。因此，3μm的Si3N4顆粒對(duì)LM粘度有顯著影響。最終選出了LM與Si3N4顆粒最適合打印的參數(shù)搭配。

圖3.磁輔助墨水書寫制備耐磨柔性傳感器示意圖

「二維納米鏈條制備及超耐磨柔性傳感器打印」

打印的傳感器采用三明治結(jié)構(gòu)，包括中心的傳感層和雙側(cè)的封裝層。在打印過(guò)程中，通過(guò)剪切力和擠出流場(chǎng)效應(yīng)，NCs沿打印方向水平排列。通過(guò)G代碼修改暫停打印后，利用旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)使NCs垂直于打印平面重定向。NCs由通過(guò)水熱合成得到的Fe3O4納米粒子組成，這些粒子通過(guò)溶膠-凝膠法自組裝形成二維納米結(jié)構(gòu)。在沒(méi)有磁場(chǎng)的情況下，F(xiàn)e3O4納米粒子被SiO2層包覆，形成緊密的核殼結(jié)構(gòu)（圖4）。為了在3D打印中實(shí)現(xiàn)最佳的纖維對(duì)準(zhǔn)，作者通過(guò)調(diào)整磁場(chǎng)進(jìn)一步探索了NCs的自組裝，成功實(shí)現(xiàn)了不同縱橫比的NCs。隨著磁場(chǎng)暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，NCs的長(zhǎng)度顯著增加。為了提高NCs在PDMS中的打印性，對(duì)不同比例的墨水進(jìn)行了流變學(xué)性質(zhì)的全面評(píng)估。測(cè)試結(jié)果表明，墨水呈現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為。此外，還評(píng)估了墨水的模量和屈服應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)NCs0.5墨水在擠出過(guò)程中能夠平滑地從噴嘴擠出，并在壓力釋放后迅速恢復(fù)到固態(tài)，從而保持所需的形狀。最終，基于NCs體積分?jǐn)?shù)和縱橫比的考量，選擇使用NCs0.5墨水進(jìn)行后續(xù)的打印過(guò)程。為了確定打印過(guò)程中確定NCs磁場(chǎng)方向的最佳方法，進(jìn)行了理論計(jì)算，建立了磁勢(shì)能和重力勢(shì)能之間的關(guān)系。通過(guò)控制磁場(chǎng)的方向性對(duì)準(zhǔn)效應(yīng)，最終使NCs垂直于水平面，類似鮑魚殼的棱柱層。打印的傳感器展現(xiàn)在圖5a中，呈現(xiàn)棕色，源于NCs的存在。通過(guò)共聚焦激光掃描顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，打印的第一層和第五層NCs分別呈水平和垂直于X-Y平面的排列，表明成功地通過(guò)剪切擠壓和磁場(chǎng)的旋轉(zhuǎn)定向?qū)��?zhǔn)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了多層復(fù)合材料。最終形成的傳感器顯示出卓越的線性響應(yīng)和循環(huán)穩(wěn)定性，適用于可穿戴設(shè)備。

圖4.二維納米鏈條增強(qiáng)相的微觀形貌及磁性墨水的流變性能。

圖5.耐磨柔性傳感器實(shí)物圖及其傳感性能。

「不同打印結(jié)構(gòu)力學(xué)性能對(duì)比及超耐磨柔性傳感器摩擦學(xué)性能測(cè)試」

NC納米鏈條取向?qū)υ鰪?qiáng)聚合物機(jī)械行為的有著關(guān)鍵性影響，作者研究了沿載荷方向平行或垂直排列NC的樣品的拉伸機(jī)械性能。與純PDMS基體相比，摻雜M-PDMS但不含NCs的樣品的平均彈性模量下降了59.1%。然而，添加NCs后，由于取向的改變，模量有所變化。垂直定向的復(fù)合材料顯示出平均彈性模量適度增加，而水平定向的則略低。結(jié)合兩種定向（多層NCs）的樣品相對(duì)于PDMS的平均彈性模量增加了8.4%。此外，樣品的肖氏硬度也有顯著變化，修改后的樣品硬度值一致高于PDMS樣品，其中多層NCs顯示出最高的硬度增加，比PDMS高出14.8%。多層NC的屈服強(qiáng)度僅比PDMS樣品低9.2%，而其伸長(zhǎng)率則高出82.1%。進(jìn)一步探索了NC定向?qū)�機(jī)械屬性的影響，進(jìn)行了多個(gè)樣品的循環(huán)拉伸曲線測(cè)試，應(yīng)變?yōu)?0%。循環(huán)拉伸曲線顯示楊氏模量顯著下降和明顯的滯后現(xiàn)象。循環(huán)加載期間，PDMS分子鏈發(fā)生結(jié)構(gòu)性疲勞損傷，導(dǎo)致分子鏈斷裂和晶體性質(zhì)下降，最終導(dǎo)致材料彈性模量總體下降。分子間摩擦增加導(dǎo)致樣品中觀察到的滯后。比較不同定向的NC樣品在各種循環(huán)次數(shù)下的耗散能量顯示，耗散能量隨循環(huán)次數(shù)增加而逐漸減少，表明內(nèi)部摩擦減少，是由于納米鏈的釘扎作用。特別是，多層NCs樣品顯示出最低的滯后能量，表明多層定向能有效抑制機(jī)械能損失并減少材料內(nèi)部摩擦。此外，作者利用光彈性成像技術(shù)研究了不同定向樣品在滑動(dòng)和動(dòng)態(tài)加載過(guò)程中的應(yīng)力變化。在滑動(dòng)測(cè)試中，多層NCs樣品的剪切分量顯示出沿滑動(dòng)方向傾斜的條紋圖案，這與其他樣品不同。動(dòng)態(tài)加載過(guò)程中，PDMS樣品呈現(xiàn)大量的應(yīng)力條紋值得注意的是，多層NCs樣品的最大應(yīng)力集中區(qū)域與上層對(duì)齊，這與模擬結(jié)果一致，有利于在摩擦過(guò)程中減少底層的損傷，應(yīng)力主要發(fā)生在上層區(qū)域。為了驗(yàn)證NC取向?qū)�PDMS基底的摩擦學(xué)性能的影響，對(duì)比了干摩擦下樣品的摩擦行為。隨著負(fù)載的增加，摩擦系數(shù)（COF）逐漸降低，符合文獻(xiàn)中的模型。在最大載荷10N下，PDMS、不含NCs、垂直NCs、水平NCs、多層NCs和多層NCs-60°樣品的COF分別為0.83、0.82、1.41、0.76、1.06和0.60。不同NC定向的樣品對(duì)摩擦的貢獻(xiàn)不同，水平定向的NC的COFs低于PDMS樣品，而其他定向的COF相對(duì)較高。有趣的是，通過(guò)調(diào)整打印路徑，當(dāng)角度為60°時(shí)，達(dá)到最低的COF為0.60。此外，PDMS樣品需要600個(gè)滑動(dòng)周期（磨合期）才能達(dá)到穩(wěn)定的摩擦階段，而不含NC的樣品磨合期少于100個(gè)滑動(dòng)周期。引入NC進(jìn)一步減少了磨合期。含有多層排列和打印角度的復(fù)合材料顯示出卓越的耐磨性。通過(guò)共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）測(cè)量的磨損量顯示，。多層NC-60°樣品的磨損率（5.31×10^-6 mm3/N·m）比PDMS低95%。磨損后，PDMS表面顯示出比初始狀態(tài)更深的凹槽。此外，在磨損后鋼球表面觀察到細(xì)小的磨損碎片和顯著的材料積聚（圖7）。主要磨損機(jī)制包括磨料磨損和粘著磨損。磨損測(cè)試后，不含NC的表面經(jīng)歷了顯著的撕裂和變形，以及由材料片斷引起的裂紋。磨損區(qū)域檢查顯示，垂直定向的NC牢固嵌入聚合物基質(zhì)中，有效地抵抗了滑動(dòng)過(guò)程中的NC剝離。相比之下，水平定向的NC由于摩擦產(chǎn)生的剪切應(yīng)力容易從基質(zhì)中脫落，導(dǎo)致磨損增加。結(jié)合兩種排列（多層N），磨損后的樣品表面沒(méi)有觀察到凹槽或片狀，而是顯示出有限數(shù)量的皺紋，表明沒(méi)有顯著磨損。相應(yīng)的鋼球表面只保留了少量的軟材料。多層NC-60°結(jié)果顯示，磨損表面更完整，沒(méi)有觀察到材料變形或脫落，配對(duì)的鋼球表面也非常干凈，沒(méi)有材料轉(zhuǎn)移跡象。同時(shí)，多層NCs-60°的COF達(dá)到最低值0.60，表明這種多層排列和角度不僅具有高耐磨性，還表現(xiàn)出顯著低的COF。引入NC顯著提高了PDMS的性能，與不含NCs的樣品相比有了明顯改善。垂直排列的NCs（垂直NCs）在基體中充當(dāng)有效的固定基樁，增強(qiáng)了在往復(fù)摩擦中的耐磨性。相反，水平排列的NCs（水平NCs）在基體中的鎖定效果有限，導(dǎo)致在摩擦過(guò)程中表面破裂。

圖6.納米鏈條不同排列取向的機(jī)械性能及小角散射分析。

圖7.納米鏈條不同排列取向的摩擦性能對(duì)比及機(jī)理分析。

總結(jié)：作者采用磁輔助打印的方法，仿生設(shè)計(jì)并制備了具有多層結(jié)構(gòu)的鮑魚殼形貌的傳感器封裝層，使最終打印的柔性傳感器在不增加剛度的同時(shí)極大地提升摩擦學(xué)性能。該研究為可穿戴設(shè)備的長(zhǎng)期服役提供一種新的設(shè)計(jì)范式，為可穿戴設(shè)備更好地在人機(jī)交互和健康監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域提供更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

文章鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406108
秦立果課題組主頁(yè)：
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楊森課題組主頁(yè)：
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馬澤宇ResearchGate主頁(yè)：
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