2024年又一篇3D打印《Nature》論文，可再生的脂酸鹽衍生光固化樹脂

來源： 研之成理

▲第一作者：Thiago O. Machado、Connor J. Stubbs

通訊作者：Joshua C. Worch， Andrew P. Dove

通訊單位：英國伯明翰大學(xué)

論文doi：10.1038/s41586-024-07399-9

研究背景

通過真空光聚合的方法對光致聚合樹脂進(jìn)行增材制造，可以實現(xiàn)定制3D打印零件的快速制造。自20世紀(jì)80年代以來，方法學(xué)的進(jìn)步不斷提高了分辨率和制造速度，但工藝設(shè)計和樹脂技術(shù)在很大程度上保持一致。由反應(yīng)性單體和/或含有(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧化物的低聚物組成的液體樹脂配方，在光引發(fā)劑存在的情況下，在光照刺激下迅速光聚合以形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。這些樹脂組分大多從石油原料中獲得，盡管最近通過可再生生物質(zhì)的衍生化和水解可降解鍵的引入取得了進(jìn)展。然而，所得材料仍然類似于傳統(tǒng)的交聯(lián)橡膠和熱固性樹脂，從而限制了打印件的可回收性。目前，還沒有一種現(xiàn)有的光致聚合物樹脂可以解聚并以循環(huán)、閉環(huán)的方式直接重復(fù)使用。

本文亮點

1.本工作描述了一種完全由可再生的脂酸鹽衍生的光致聚合物樹脂平臺，它可以3D打印成高分辨率的部分，有效地解構(gòu)，然后以循環(huán)的方式重新打印。

2.以前使用內(nèi)部動態(tài)共價鍵來回收和轉(zhuǎn)印3D打印光致聚合物的方法的低效率是通過將傳統(tǒng)的(甲基)丙烯酸酯替換為硫辛酸s中的動態(tài)環(huán)狀二硫化物物種來解決的。

3.硫辛酸樹脂平臺是高度模塊化的，其組成和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以調(diào)整，以獲得具有不同熱性能和機(jī)械性能的印刷材料，這些材料可與幾種商業(yè)丙烯酸樹脂相媲美。

圖文解析



圖1. 光固化樹脂的3D打印及其回收利用

要點：

1、本工作描述了一種完全由可再生的脂酸鹽衍生的光致聚合物樹脂平臺，它可以3D打印成高分辨率的部分，有效地解構(gòu)，然后以循環(huán)的方式重新打印。最先進(jìn)的光固化動態(tài)網(wǎng)絡(luò)可以通過在開環(huán)過程中添加額外的光活性樹脂組分來重新制定以重印或重現(xiàn)，然而，動態(tài)鍵和光化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)之間的正交性導(dǎo)致再生材料具有獨特的組成(與原始樣品相比)。

2、此外，在每個連續(xù)的回收步驟中需要額外的活性物種，這導(dǎo)致了"滾雪球"效應(yīng)，在這種效應(yīng)中，唯一的方法是使材料更多。要實現(xiàn)環(huán)狀光固化網(wǎng)絡(luò)，必須通過光聚合形成動態(tài)鍵，即在交聯(lián)過程中原位形成，網(wǎng)絡(luò)必須解聚回原來的單元，以便可重復(fù)光固化或印刷(圖1c)。

3、由于它們可以通過自由基介導(dǎo)的方法進(jìn)行聚合，并建立了包括解聚在內(nèi)的動力學(xué)行為，本工作提出，用應(yīng)變環(huán)狀二硫化物，例如天然來源的硫辛酸，可以通過保持樹脂中二硫化物的濃度足夠高，以允許快速固化，而不需要添加劑，這將使材料不可逆，但不會使樹脂不穩(wěn)定，從而實現(xiàn)閉環(huán)vat光聚合打印(圖1c)。



圖2. MenLp1-IsoLp2(30：70 wt%)的3D打印及打印件的解聚

要點：

1、當(dāng)在溶劑中稀釋時，兩種硫辛酸s均表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性；然而，在濃度上，IsoLp2在長時間的儲存中容易發(fā)生凝膠化，這可能是由于過早的自交聯(lián)。然而，當(dāng)兩種硫辛酸組分混合形成樹脂Men Lp1-Iso Lp2(30:70 wt%)時，我們觀察到混合物比單獨的任何一個組分都更穩(wěn)定(圖2a)，這可能是由于每個混合組分作為另一個組分的稀釋劑，盡管也具有環(huán)狀二硫鍵。

2、為了評估打印分辨率和保真度，本工作設(shè)計了一個包含若干方形陣列和橋的矩形基底，其靈感來自Page和同事的方法(圖2b)。本工作可以重復(fù)打印的最小特征是100 μm的墻壁(寬約3 像素)，每50 μm需要25 s，這突出了本工作的樹脂平臺在現(xiàn)成的商用3D打印機(jī)上令人印象深刻的x-y分辨率。

3、此外，橋梁結(jié)構(gòu)的成功打印說明了沿z軸方向的良好分辨率，在z軸方向上僅觀察到懸垂橋梁的適度貫通(在20 s固化時113±7%)(圖2b)。商業(yè)丙烯酸樹脂通常加入遮光劑，以抑制在沒有添加遮光劑的情況下會扭曲z分辨率(過固化大于或等于200-300%)的固化。



圖3. 從幾種可再生的硫辛酸樹脂中獲得的后固化2D光固化材料的熱性能和機(jī)械性能

要點：

1、為了探索該平臺的結(jié)構(gòu)-性能空間，本工作首先改變了MenLp1-IsoLp2(90:10至10:90 wt%)配方(圖3a,b)中活性稀釋劑與交聯(lián)劑的比例。每種殘液在室溫下保存，不需要額外的稀釋劑。本工作通過將其固化在載玻片(約300~500 nm，照射30 min，(1) wt%乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰))苯基次膦酸鹽上，制作了大約0.5 mm厚度的2D照片集，以實現(xiàn)材料的快速篩選。

2、利用其他可再生來源的醇合成一系列的單體脂酸酯，使本工作能夠探索樹脂平臺的普適性。將Iso Lp2與RLp1以30：70wt%的比例(稀釋劑至交聯(lián)劑)以及隨后的光固化配方相結(jié)合，本工作創(chuàng)造了具有一系列機(jī)械性能的材料(圖3c-f)。

3、本工作目前進(jìn)一步提高機(jī)械性能的努力集中在通過非共價鍵相互作用，如金屬配位策略、立體化學(xué)效應(yīng)或氫鍵基團(tuán)，將其低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度賦予的固有靈活性與網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)相結(jié)合。酰肼的使用引入了強(qiáng)的氫鍵相互作用，產(chǎn)生了硫辛酸網(wǎng)絡(luò)，其UTS接近50 MPa，楊氏模量高達(dá)340 MPa，從而證明了硫辛酸樹脂平臺的實質(zhì)性硬化可以實現(xiàn)與最先進(jìn)的商業(yè)樹脂進(jìn)行更廣泛的競爭。



圖4. EtLp1-GlyLp3(31:69 wt%)樹脂的循環(huán)DLP打印

要點：

1、固化后的EtLp1-GlyLp3材料的高效解聚和回收樹脂的整體高回收率使我們在一個閉環(huán)3D打印循環(huán)中對其進(jìn)行了更深入的研究，在這個循環(huán)中本工作成功地完成了兩個循環(huán)序列。成功打印了EtLp1-GlyLp3(31:69 wt%)樹脂，然后在DMF中使用熱輔助解聚法高效解聚為高產(chǎn)率的(91%;94%)。通過核磁共振氫譜(1H NMR )測定，原始樹脂和再生樹脂的組成具有可比性。

2、對3種樹脂的SEC分析表明，它們具有相似的分子量，盡管在回收產(chǎn)物中觀察到少量的低聚物(分子量大于1000 g mol-1)(圖4b)，這與1H NMR譜數(shù)據(jù)相互印證。紫外-可見光譜(UV-vis)分析也顯示吸收輪廓略有差異，回收樹脂在λ=290 nm附近出現(xiàn)肩峰，我們也歸因于低聚物雜質(zhì)較小。

3、這些結(jié)果證明了循環(huán)DLP打印在光固化樹脂增材制造領(lǐng)域的概念進(jìn)步�？稍偕�、可持續(xù)和無危害的脂酸酯的使用同時解決了最先進(jìn)樹脂的這些局限性，具有更廣泛的應(yīng)用前景。目前的努力集中在改善網(wǎng)絡(luò)解聚的正交性，即消除低聚污染物的存在，以減輕規(guī)�；厥罩袠渲�組成的微小差異。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07399-9