《Advanced Materials Technologies》：開發(fā)用于體積3D打印的新型樹脂

2024年4月，南極熊獲悉，Nathaniel Corrigan、Xichuan Li、Jin Zhang 和 Cyrille Boyer在《Advanced Materials Technologies》上發(fā)表了關(guān)于xolography 體積3D打印的最新進(jìn)展，題目為《Beyond Traditional RAFT: Alternative Activation of Thiocarbonylthio Compounds for Controlled Polymerization》。該研究由先進(jìn)高分子設(shè)計集群和新南威爾士大學(xué)博耶實(shí)驗室化學(xué)工程學(xué)院的研究人員與加州大學(xué)圣地亞哥分校合作進(jìn)行，提出了可以顯著推進(jìn)xolography的新型樹脂配方和參數(shù)。



xolography 作為一種單步、無輔助增材制造方法，能夠快速生產(chǎn)具有其他增材制造技術(shù)無法獲得的幾何形狀的材料。過去的系統(tǒng)需要具有高透明度的樹脂才能有效地形成材料，并且多材料形成尚未得到證實(shí)：

●研究人員使用可逆失活自由基聚合，探索樹脂成分、粘度和加工參數(shù)，開發(fā)能夠應(yīng)用于可見光介導(dǎo)的xolography的新型樹脂。

●經(jīng)過優(yōu)化后，將含有硫代羰基硫物質(zhì)的不透明樹脂應(yīng)用于xolography，以制造幾何復(fù)雜、無輔助材料。

●由此產(chǎn)生的 3D 打印聚合物網(wǎng)絡(luò)材料可以通過嵌入的硫代羰基硫基部分進(jìn)行功能化，從而賦予打印材料新的功能。

●最后，Xolography 獨(dú)特的 3D 打印功能被證明可以制造具有高度3D空間控制的化學(xué)不同域的多種材料。

這種兩步套印方法操作簡單，為通過 3D 打印制造聚合物多材料提供了新途徑

研究內(nèi)容
體積 3D 打印，是一種立體打印，能夠以較高的速度和精度創(chuàng)建復(fù)雜的多材料物體。研究團(tuán)隊通過在可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）自由基聚合的過程中采用含有硫代羰基硫基的新方法，不僅增強(qiáng)了打印物體的性能，而且還提高了制造過程的控制和精度。這項研究可以為工業(yè)應(yīng)用開辟新途徑，標(biāo)志著 3D 打印技術(shù)的發(fā)展向前邁出了關(guān)鍵一步。

Xolography是初創(chuàng)公司Xolo首創(chuàng)的體積 3D 打印方法，通過 RAFT 工藝，團(tuán)隊實(shí)現(xiàn)了 Xolography 的受控聚合。 Xolography 利用多個不同波長的光束，在單體槽內(nèi)交叉，僅當(dāng)投影光源和基于二極管激光器的光源同時存在時，雙色光引發(fā)劑 (DCPI) 才會被激活，從而能夠精確控制聚合過程。


△通過 xolography 3D 打印輔助自由方形晶格結(jié)構(gòu)

在單體罐內(nèi)的特定點(diǎn)，光引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，理想情況下能快速生成輪廓分明、細(xì)節(jié)復(fù)雜的物體。Xolography 的優(yōu)勢包括其可調(diào)特性以及無需支撐即可生產(chǎn)物體的能力，從而可以節(jié)省金錢和時間。研究團(tuán)隊探索的另一個顯著優(yōu)勢是使用多種材料在單個容器內(nèi)連續(xù)打印。


△硫醇-邁克爾加成反應(yīng)改性含有硫代羰基硫基的 3D 打印材料

研究團(tuán)隊專注于開發(fā)適合 Xolography 的樹脂，特別強(qiáng)調(diào)（多）乙烯基單體。研究使用雙酚 A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯 (BDDA) 等樹脂和二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯 (DUDMA) 等其他材料成功創(chuàng)建了 200 μm 棱柱晶格結(jié)構(gòu)。然后，使用了Thiol-Michael 加成反應(yīng)，使物體在打印后在黑暗中發(fā)光，具有重大的工業(yè)意義。

研究小組進(jìn)一步探索了通過使用兩種不同的樹脂進(jìn)行打印來創(chuàng)建多材料結(jié)構(gòu)。最初，他們使用含有二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯（DUDMA）和BTPA（(Z)-2-(2-叔丁氧基羰基氨基-噻唑-4-基)-2-戊烯酸）的樹脂作為RAFT劑。然后使用硫醇-邁克爾反應(yīng)進(jìn)行修改。經(jīng)過這種修改，一種含有季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、暗固化光引發(fā)劑 (DCPI) 和三乙胺 (TEA) 的新樹脂被打印在第一個樹脂的頂部。盡管 PETA 存在相關(guān)風(fēng)險，包括皮膚毒性、潛在的呼吸道和眼部刺激，但該過程仍成功生產(chǎn)了多材料物體。


△通過xolography套印以制備結(jié)構(gòu)化葉子復(fù)合材料

此方法的手動后處理過程較少并且多材料零件能夠催生新型零件，例如微流體零件或工業(yè)制造零件。然而體積3D打印也有一些局限性，例如，這些打印機(jī)的零件尺寸可能受到限制、材料成本對于工業(yè)制造應(yīng)用來說過于昂貴。此外，其他3D打印技術(shù)也具有較強(qiáng)的競爭力，例如成本較低的 SLA 和 DLP 系統(tǒng)、Quantica 的噴墨工藝等。但是，不可否認(rèn)，體積3D打印是對增材制造領(lǐng)域來說一項重要的技術(shù)突破。