中南大學(xué)+華南理工大學(xué)：增材制造高熵合金阻裂與強(qiáng)韌化

來源：中南大學(xué)

近日，Advanced Materials在線發(fā)表中南大學(xué)李瑞迪教授團(tuán)隊與合作者的研究成果：通過調(diào)控層錯能實現(xiàn)增材制造高熵合金裂紋抑制與強(qiáng)塑性協(xié)同提升（Manipulating Stacking Fault Energy to Achieve Crack Inhibition and Superior Strength–Ductility Synergy in an Additively Manufactured High-Entropy Alloy）。中南大學(xué)粉末冶金研究院博士生牛朋達(dá)論文第一作者，中南大學(xué)李瑞迪教授、材料學(xué)院甘科夫副教授及華南理工大學(xué)韓昌駿教授為論文的共同通訊作者。中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室與輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料國家級重點實驗室為第一完成單位及第一通訊單位。

1.研究背景
多組分高熵合金（HEAs）的提出為開發(fā)具有優(yōu)異機(jī)械、物理和化學(xué)特性的新材料拓展了成分空間。激光粉末床融合（LPBF）AM技術(shù)由于其快速的加熱/冷卻循環(huán)，在生產(chǎn)HEA零件時表現(xiàn)出比傳統(tǒng)制造工藝具有一定優(yōu)勢。該技術(shù)在制造具有超細(xì)晶粒尺寸和高精度的復(fù)雜形狀HEA零件方面顯示出巨大的潛力。
盡管利用LPBF制造全致密零件是一個值得關(guān)注的領(lǐng)域，但由于LPBF加工過程中的極端非平衡凝固和反復(fù)熱循環(huán)，使其在各種合金制備過程中面臨著應(yīng)力誘導(dǎo)開裂的重大挑戰(zhàn)。導(dǎo)致LPBF所制備零部件的可打印性和機(jī)械性能下降。事實上，在LPBF過程中易產(chǎn)生裂紋的合金數(shù)量已超出了公開信息的范圍，包括大多數(shù)HEA。因此，開發(fā)適合LPBF制備的高強(qiáng)度無裂紋HEAs是增材制造領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一。

2.研究內(nèi)容
報道了一種新方法，通過調(diào)控合金層錯能（SFE）以抑制AM過程中裂紋的形成并協(xié)同提高打印樣品的強(qiáng)塑性。研究者認(rèn)為原位誘導(dǎo)平面晶體缺陷的形成，如堆垛層錯、孿晶和片狀馬氏體，可以有效消耗LPBF反復(fù)熱循環(huán)過程中應(yīng)變能，從而顯著減少低SFE合金中微裂紋的形成。由于FeCoCrNi高熵合金在LPBF制備過程中存在少量微裂紋，因此選擇等摩爾FeCoCrNi成分的HEA作為對比材料，通過引入少量Al（≈2.4at%）可以有效降低FeCoCrNi合金體系的SFE。與存在微裂紋FeCoCrNi合金不同的是，少量Al摻雜HEA（Al0.1CoCrFeNi）抑制了LPBF過程中微裂紋的形成，且在不影響拉伸強(qiáng)度的情況下，伸長率提高了≈55%。此外，SFE的降低同時提高了抗疲勞裂紋的擴(kuò)展能力，從而提高了AM樣品的耐久性。這項研究表明可通過調(diào)控合金SFE，制備出高質(zhì)量且無裂紋的LPBF樣品。且這種通過調(diào)控SFE來防止裂紋產(chǎn)生的策略，具有廣泛的適用性，可以拓展至其他增材制造的合金體系，為制備無裂紋-高強(qiáng)韌LPBF樣品的生產(chǎn)開辟了一條全新的道路。

相關(guān)研究工作以“Manipulating Stacking Fault Energy to Achieve Crack Inhibition and Superior Strength–Ductility Synergy in an Additively Manufactured High-Entropy Alloy”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。https://doi.org/10.1002/adma.202310160

研究者制備了兩批合金，即等原子的無Al的FeCoCrNi合金和2.4at%Al摻雜Al0.1FeCoCrNi合金，以闡明SFE對LPBF制備HEAs的微觀結(jié)構(gòu)特征和機(jī)械性能的影響。為了量化熱應(yīng)力誘導(dǎo)的微裂紋，分別對HEAs進(jìn)行了三維X-CT和EBSD分析。結(jié)果表明即使在最佳激光打印參數(shù)下，無Al的HEA仍存在微裂紋和孔隙（圖1b，c），而在少量Al摻雜HEA中僅觀察到了少量氣孔的存在（<0.02%）（圖1e）。這一結(jié)果證實了殘余應(yīng)力所引起的微裂紋形成不受打印參數(shù)的影響。
此外，打印態(tài)的FeCoCrNi合金組織呈現(xiàn)出典型的3D打印特征，即存在明顯的熔池形貌（），而Al0.1CoCrFeNi合金中的熔池特征消失，取而代之的是觀察到了大量的柱狀晶存在，且柱狀晶穿過多層熔池結(jié)構(gòu)。盡管添加了少量的鋁，熔池形貌發(fā)生了改變，但所制備的兩種HEAs的平均晶粒尺寸并未發(fā)生明顯變化（無Al≈66.79，摻雜Al≈58.62µm）并沒有顯著變化。這一現(xiàn)象表明，在LPBF過程中，添加Al可以有效改變微觀結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而消除/抑制由熱應(yīng)力引起的微觀缺陷。  

圖1 通過降低層錯能制備無裂紋HEA的概況。

圖2a，b描繪了沿FCC基體[110]晶帶軸的無Al HEA的亮場（BF）STEM圖像。在無Al HEA中觀察到了高密度位錯壁為邊界的胞狀結(jié)構(gòu)，而在這些等軸的位錯胞內(nèi)部，位錯相對較少。而這種胞狀的位錯結(jié)構(gòu)經(jīng)常在退火態(tài)高層錯能的金屬中觀察到，即在高層錯能的金屬中位錯存在明顯的交滑移現(xiàn)象（例如，純Al和中碳鋼）。圖2d，e顯示了相同LPBF打印參數(shù)下?lián)饺肷倭緼l原子Al0.1CoCrFeNi合金的BF-STEM圖。少量添加Al（2.4at%）后，少量Al的摻入（2.4 at.%）后，合金塊體中位錯的胞狀結(jié)構(gòu)消失，取而代之的是大量彌散分布的相對較為平直的位錯占據(jù)了整個基體。此外，在放大的STEM圖像中觀察到幾個平面堆垛層錯。對Al摻雜HEA中的元素分布進(jìn)行EDS分析，結(jié)果表明所有元素在基體內(nèi)均勻分散。這一結(jié)果表明Al原子的加入顯著抑制了位錯交叉滑移的發(fā)生，促進(jìn)了位錯平面滑移的發(fā)生（圖2b，e）。   

圖2 LPBF制備FeCoCrNi和Al0.1CoCrFeNi合金的微觀結(jié)構(gòu)和層錯能的計算。

由于Al的摻入改變了樣品的位錯組態(tài)，同時也提高了LPBF過程中樣品的成形性，因此推測Al的加入（層錯能的降低）可顯著調(diào)控打印態(tài)樣品的殘余應(yīng)力。因此為驗證層錯能對LPBF樣品殘余應(yīng)力的影響，采用XRD技術(shù)和Strain++軟件分別在宏觀尺度和微觀尺度對樣品的殘余應(yīng)力進(jìn)行了測試分析。圖3a顯示了LPBFLPBF制備FeCoCrNi合金殘余應(yīng)力測試中典型的XRD曲線。結(jié)果表明，與不摻Al的FeCoCrNi合金的殘余應(yīng)力相比（207 ± 31 MPa），摻入少量Al的Al0.1CoCrFeNi合金的殘余應(yīng)力降低為83 ± 43 MPa。表明在LPBF加工過程中，層錯能的降低有助于減少反復(fù)熱循環(huán)過程中的應(yīng)力累積，從而降低樣品中的殘余應(yīng)力。如前所述，高的殘余應(yīng)力會導(dǎo)致打印的工件發(fā)生翹曲變形（圖1d，g），甚至在宏觀尺度上出來較大的裂紋。較低的層錯能促進(jìn)了LPBF樣品中層錯的形成，從而消耗了打印過程中存儲的應(yīng)變能，并促進(jìn)了快速凝固過程中熱應(yīng)力的釋放，從而抑制了微裂紋的形成。

通過TKD獲得的打印態(tài)HEAs的亞微米級應(yīng)變分布圖，如圖3e，i所示。在無Al的FeCoCrNi合金中靠近位錯胞壁的區(qū)域表現(xiàn)出更高的KAM值，故表明在位錯胞壁處存在明顯的應(yīng)力集中，這也是導(dǎo)致在LPBF過程中高層錯能金屬優(yōu)先導(dǎo)致應(yīng)力誘發(fā)微裂紋的原因（圖3e）。相反，在無位錯胞摻Al的HEA中，應(yīng)變集中區(qū)域幾乎消失（圖3i），表明Al的加入減少了LPBF制備HEAs中熱應(yīng)力所誘導(dǎo)的應(yīng)變，減緩了原子的應(yīng)變局域化。值得注意的是，在不含Al的高層錯能FeCoCrNi合金中，拉應(yīng)力（紅色）在原子應(yīng)變場中占主導(dǎo)地位（圖3f-h），而在摻入Al的低層錯能Al0.1FeCoCrNi合金中，壓縮應(yīng)變在原子應(yīng)變場中占主導(dǎo)地位（圖3j-l）。殘余壓縮應(yīng)變的存在增強(qiáng)了Al摻雜HEA的強(qiáng)度和抗裂性，從而提高了印刷部件的耐久性。因此，可以得出，通過調(diào)控合金材料體系的層錯能，可以顯著減緩LPBF過程中由于反復(fù)熱循環(huán)和極端非平衡凝固過程中的應(yīng)力累積，從而有效提高金屬材料的抗裂性能，同時也可以提高樣品的成形性能。

圖3 LPBF制備FeCoCrNi和Al0.1CoCrFeNi合金的表面殘余應(yīng)力和原子應(yīng)變分析。

圖4a中，對于LPBF制備的HEAs，在Al摻雜后，屈服強(qiáng)度（YS，從≈560增至585MPa）和極限抗拉強(qiáng)度（UTS，從≈673增至712MPa）都顯著增加；此外，Al的添加使HEAs體系的斷后延伸率從33.8%提高到52.5%。表明目前采用LPBF制備的低層錯能的Al0.1CoCrFeNi合金呈現(xiàn)出了較好的強(qiáng)塑性組合，遠(yuǎn)高于目前文獻(xiàn)所報道中采用LPBF制備的HEAs性能而對于鑄態(tài)合金樣品，摻Al后的YS和UTS值也有所增加，但斷后延伸率并為有明顯的變化，上述結(jié)果進(jìn)一步證明了具有高層錯能的、直接打印態(tài)未摻Al的FeCoCrNi合金斷后延伸率降低的主要原因是由于樣品內(nèi)部存在微裂紋。此外，還借助數(shù)字相關(guān)圖像（DIC）分析了低層錯能Al0.1CoCrFeNi合金在拉伸過程中的原位應(yīng)變分布情況，如圖4b所示。發(fā)現(xiàn)即使在早期的均勻塑性變形階段（10%拉伸應(yīng)變），也觀察到了不均勻的塑性變形，即在變形過程中存在明顯呂德斯帶，并且呂德斯帶與加載方向呈現(xiàn)45°的夾角，表明存在變形不均勻性。在局部應(yīng)變接近斷裂極限的區(qū)域（≈80%），如圖4c-k所示。兩種HEAs中都觀察到大量位錯纏結(jié)和機(jī)械孿晶。而在摻入Al的低層錯能Al0.1CoCrFeNi合金中，除了觀察到大量變形孿晶的存在，也觀察到了少量變形馬氏體的存在（（圖4h-k）。由圖4h可知，HCP片層馬氏體的形成是由位移相變過程中平面位錯滑移產(chǎn)生的ε-馬氏體引起的。而富集的層錯、機(jī)械孿晶和ε-馬氏體轉(zhuǎn)變有助于改善變形HEA內(nèi)的應(yīng)變均勻性，從而減輕應(yīng)變局部化并增強(qiáng)合金的可變形性。上述結(jié)果進(jìn)一步表明了少量Al摻雜可以降低HEAs的層錯能。   

圖4 不同層錯能HEAs的力學(xué)性能與變形機(jī)制。

上述研究表明，Al的摻入顯著提高了打印態(tài)樣品的力學(xué)性能，尤其是體現(xiàn)在斷后延伸率的顯著提升上。而大量研究表明樣品的強(qiáng)度和塑性與其內(nèi)在的織構(gòu)特性緊密相關(guān)，因此，為排除樣品力學(xué)各向異性差異導(dǎo)致對力學(xué)性能的影響，分別對打印態(tài)樣品掃描方向和建造方向進(jìn)行了低倍數(shù)的EBSD觀察分析，如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品在沿建造方向或者掃描方向上都呈現(xiàn)出微弱的<100>和<110>織構(gòu)。實際上，對于具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的合金而言，LPBF試樣通常具有<100>和<110>的擇優(yōu)取向，如316L SS不銹鋼和Ni基合金。而從圖5（a2-h2）極圖中（PF）可知，所有區(qū)域的取向因子均在4~7之間，證明了樣品中均存在微弱的<100>和<110>織構(gòu)。因此可進(jìn)一步排除異構(gòu)對力學(xué)性能的影響。   

圖5 沿建造方向和掃描方向的IPF圖和所對應(yīng)的極圖。

工件在服役過程中由于長期受到交變載荷等力的作用，極易導(dǎo)致在服役過程中產(chǎn)生微裂紋，尤其是LPBF樣品，裂紋一旦萌生，便會快速擴(kuò)展并嚴(yán)重?fù)p害打印部件結(jié)構(gòu)的完整性，甚至導(dǎo)致災(zāi)難性的失效。而疲勞裂紋擴(kuò)展（FCG）作為疲勞損傷容限的常用性能參數(shù)之一，對材料在服役過程中的安全保障起著至關(guān)重要的作用。因此研究者分別對FeCoCrNi體系合金進(jìn)行了FCG實驗，以研究層錯能對FCG速率的影響，如圖6a-j所示。兩種HEAs的FCG速率與應(yīng)力強(qiáng)度因子（ΔK）之間的關(guān)系，在裂紋擴(kuò)展初期，兩者之間只有細(xì)微的差別。然而，當(dāng)ΔK超過80 MPa/m2時，低層錯能的Al0.1CoCrFeNi合金的FCG速率遠(yuǎn)低于高層錯能的FeCoCrNi合金，表明層錯能的降低有助于減緩裂紋的擴(kuò)展速率。圖56中可以看出，在相同疲勞循環(huán)次數(shù)下高層錯能的FeCoCrNi合金具有更大的裂紋長度，進(jìn)一步表明LPBF樣品中層錯能的降低，有助于提高疲勞過程中的抗裂紋擴(kuò)展能力。

圖6 LPBF制備HEAs的疲勞裂紋擴(kuò)展實驗結(jié)果和裂紋擴(kuò)展特征。

由于金屬材料中的疲勞裂紋擴(kuò)展具有高度的隨機(jī)性，尤其是AM樣品。因此，為排除疲勞裂紋擴(kuò)展過程這種隨機(jī)性對實驗分析所帶來的誤差，進(jìn)一步借助EBSD和SEM技術(shù)對不同ΔK下的裂紋尖端顯微組織進(jìn)行了觀察分析，如圖7所示。結(jié)果表明，相比于高層錯能的FeCoCrNi合金，摻入少量的Al的HEAs疲勞裂紋擴(kuò)展的斷口更加平滑。然而隨著ΔK的增大，兩種合金的斷裂裂紋都變得更加不光滑，即呈現(xiàn)出更曲折的形態(tài)。特別地，在摻Al的低層錯能的Al0.1CoCrFeNi試樣中，觀察到了更多微小的二次裂紋，這些裂紋在傳播過程中不斷發(fā)生傾斜。特別是在低ΔK時（圖7a和j）。裂紋路徑的分支和偏差被廣泛認(rèn)為能有效耗散應(yīng)變能，從而能有效減緩裂紋擴(kuò)展速率。為了更深入的理解層錯能對疲勞裂紋擴(kuò)展路徑微觀組織特征的影響，對不同ΔK下裂紋尖端的組織進(jìn)行了更為詳細(xì)的EBSD和ECC觀察，如圖7（d-i和m-r）所示。在低的ΔK（30 MPa/m2）下，只在低層錯能的Al0.1CoCrFeNi合金中觀察到了變形孿晶。隨著ΔK的增大，在所有HEAs均觀察到了變形孿晶，但相比高層錯能FeCoCrNi合金，摻雜Al的合金中觀察到了更多的變形孿晶。   

圖7 不同應(yīng)力強(qiáng)度因子（ΔK）下LPBF樣品的裂紋擴(kuò)展特征。

3.結(jié)論與展望
總之，這項研究提出了一種新方法，通過控制SFE策略以抑制LPBF生產(chǎn)的HEA零件中熱應(yīng)力引起的微裂紋。通過在FeNiCoCr基體中引入≈2.4at%Al的少量摻雜，通過LPBF成功制備了無裂紋的HEA零件。此外，與無Al對應(yīng)物相比，Al摻雜HEA表現(xiàn)出更加優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和延展性。通過TEM和第一性原理計算，證實了添加Al降低了FeNiCoCr HEA的SFE。因此，在打印的無Al HEA中，由密集位錯壁組成的位錯胞結(jié)構(gòu)，而在Al摻雜后位錯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒌钠矫嫖诲e。此外，降低的SFE增強(qiáng)了該合金對裂紋擴(kuò)展的抵抗力，從而顯著提高了LPBF印刷金屬零件在潛在工業(yè)應(yīng)用中的耐用性。這項工作為開發(fā)具有卓越強(qiáng)度-延展性協(xié)同作用和無裂紋特性的增材制造專用合金提供了新思路。