具有結(jié)構(gòu)取向的熱、機(jī)械和生物特性的納米纖維素氣凝膠的增材制造

來(lái)源： Go Cellulose

纖維素氣凝膠具有高比表面積、低密度、可再生和可生物降解等優(yōu)勢(shì)，在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，纖維素氣凝膠通常具有較弱的機(jī)械性能，傳統(tǒng)方法難以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何形狀的纖維素氣凝膠。最近，研究人員使用直接墨水書(shū)寫（DIW）技術(shù)成功制備了纖維素基多孔材料。DIW結(jié)構(gòu)的形狀剛度取決于所采用的粘彈性響應(yīng)和硬化方法，可以對(duì)其進(jìn)行調(diào)整以獲得最佳的印刷結(jié)構(gòu)。然而，采用DIW方法在大型物體中實(shí)現(xiàn)高形狀保真度，同時(shí)微調(diào)微觀結(jié)構(gòu)和所需特性仍具有挑戰(zhàn)性。

瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)研究所Gilberto Siqueira、Wim J. Malfait和Shanyu Zhao等人提出了一種通過(guò)組合不同長(zhǎng)度的纖維素纖維來(lái)對(duì)純纖維素氣凝膠進(jìn)行DIW打印的新方法。由于納米纖維素纖絲（CNF）和纖維素納米晶（CNC）的排列，打印的氣凝膠具有高占比的納米孔及顯著的各向異性機(jī)械和熱性能。具體而言，縱向的抗拉強(qiáng)度增加了一倍，橫向的熱阻明顯高于縱向的熱阻。此外，打印物可以承受干燥和再水化的循環(huán)，同時(shí)保持良好的孔隙結(jié)構(gòu)并改善機(jī)械性能。

1.使用不同長(zhǎng)度的納米纖維通過(guò)DIW技術(shù)制備纖維素氣凝膠
CNF具有較大的縱橫比，較高的CNF濃度可以改善屈服應(yīng)力和印刷適性。而具有較低縱橫比的CNC可提高氣凝膠強(qiáng)度并減少印刷線材的變形，避免出現(xiàn)宏觀不均勻性。優(yōu)化的CNC/CNF油墨通過(guò)不同尺寸的噴嘴打印，以制備具有復(fù)雜幾何形狀的水凝膠。然后對(duì)打印的物體進(jìn)行后處理（CaCl2-誘導(dǎo)凝膠化、溶劑交換和超臨界CO2干燥）以獲得純纖維素氣凝膠。圖片
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圖1 純納米纖維素水凝膠和氣凝膠的增材制造

2.纖維素氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察纖維結(jié)構(gòu)的整體排列，發(fā)現(xiàn)似乎存在一定程度的 CNF定向和組織成片。當(dāng)CNC濃度增加或油墨通過(guò)較窄的噴嘴擠出時(shí)，這種效果會(huì)更加明顯�？傮w而言，與單軸壓縮致密化的氣凝膠或CNC增強(qiáng)聚合物中 CNC的排列相比，打印氣凝膠中的排列不太明顯。也可能受到溶劑交換和超臨界CO2干燥過(guò)程的影響。

從納米尺度到毫米尺度的特征排列賦予了打印氣凝膠各向異性的機(jī)械性能。纖維素氣凝膠的壓縮E模量（橫向測(cè)量）與密度呈冪律關(guān)系，指數(shù)值m = 2.3，在纖維素氣凝膠的典型觀測(cè)范圍內(nèi)。增大CNC的用量可提高整體機(jī)械性能，但會(huì)減少比表面積。實(shí)際上，CNF-CNC復(fù)合氣凝膠的表面積低于根據(jù)純 CNF 和 CNC 氣凝膠表面積的簡(jiǎn)單內(nèi)插法得出的預(yù)期表面積。

圖2 纖維素氣凝膠的結(jié)構(gòu)

打印氣凝膠的最小導(dǎo)熱系數(shù)低于靜止空氣的導(dǎo)熱系數(shù)，表明介孔氣凝膠結(jié)構(gòu)部分抑制了氣相傳導(dǎo)。然而，它高于通過(guò)單軸壓縮制備的纖維素氣凝膠，很可能是因?yàn)楹笳叩臍饽�膠更均勻，即它們更有效地將孔隙空間劃分為給定密度的更小孔隙。盡管如此，導(dǎo)熱系數(shù)為24 mW m−1K−1的數(shù)值低于傳統(tǒng)的絕緣材料或冷凍干燥制備的大孔纖維素泡沫，并且2.7的高各向異性因子使單一材料的橫向散熱和有效熱管理成為可能。

圖3 纖維素氣凝膠的隔熱性能

3.補(bǔ)液強(qiáng)化凝膠結(jié)構(gòu)及其生物醫(yī)學(xué)潛力
當(dāng)將氣凝膠用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用時(shí)，例如浸入水溶液或與體液接觸時(shí)，無(wú)法避免再水化過(guò)程。然而，打印的纖維素氣凝膠的再水化并沒(méi)有引起孔隙結(jié)構(gòu)的顯著改變。與制備的水凝膠相比，再水化氣凝膠的機(jī)械性能要好得多，特別是在循環(huán)壓縮測(cè)試下。這種改善可能歸因于二氧化碳浸泡過(guò)程中的強(qiáng)化作用，例如通過(guò)形成額外的納米纖維接觸。眾所周知，二氧化碳會(huì)誘導(dǎo)凝膠化并影響生物聚合物凝膠的結(jié)構(gòu)形成。因此，與初始水凝膠狀態(tài)相比，再水化氣凝膠具有增強(qiáng)的機(jī)械性能。圖片

圖4 纖維素維素氣凝膠的機(jī)械性能和抗菌活性

結(jié)論
本研究提出了一種用于3D打印復(fù)雜、高保真宏觀纖維素氣凝膠的方法。通過(guò)將不同長(zhǎng)度的纖維摻入水凝膠油墨中，所得氣凝膠表現(xiàn)出可調(diào)的各向異性機(jī)械和熱特性。納米纖維的排列顯著增強(qiáng)了機(jī)械強(qiáng)度和熱阻，從而在縱向上具有更高的導(dǎo)熱性。此外，用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的纖維素氣凝膠的再水化不僅保留了其高表面積的特性，也顯著提高其橫向機(jī)械性能。打印纖維素氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的細(xì)胞活力，并通過(guò)原位生長(zhǎng)的銀納米顆粒表現(xiàn)出強(qiáng)大的抗菌活性。

創(chuàng)新點(diǎn)
為解決采用DIW方法在大型物體中實(shí)現(xiàn)高形狀保真度，同時(shí)微調(diào)微觀結(jié)構(gòu)和所需特性的困難，本研究提出了一種通過(guò)組合不同長(zhǎng)度的纖維素纖維來(lái)對(duì)純纖維素氣凝膠進(jìn)行DIW打印的新方法，所得氣凝膠表現(xiàn)出可調(diào)的各向異性機(jī)械和熱特性。

啟發(fā)
CNC和CNF組合油墨在各向異性純纖維素水凝膠和氣凝膠的DIW打印過(guò)程中表現(xiàn)出卓越的可印刷性。擠壓過(guò)程中的結(jié)構(gòu)排列賦予了打印氣凝膠獨(dú)特的各向異性以及優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能，使其在苛刻條件下的實(shí)際應(yīng)用成為可能。

文章來(lái)源
https://doi.org/10.1002/advs.202307921