《Science》子刊：可軟可硬！鎵-銅復(fù)合3D打印墨水

來源：L EngineeringForLife

如今，電子產(chǎn)品在材料選擇上已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，以滿足社會各方面的多樣化需求，無論是剛性材料還是柔性材料。剛性材料主要用于便攜式和用戶友好的手持界面，如智能手機(jī)和平板電腦。相比之下，柔性材料由于其固有的柔韌性和能夠無縫適應(yīng)人體輪廓的能力，在可穿戴應(yīng)用方面具有巨大潛力。然而，一個挑戰(zhàn)仍然存在：現(xiàn)代電子產(chǎn)品的固定機(jī)械剛度限制了它們的廣泛應(yīng)用。剛性電子產(chǎn)品難以適應(yīng)我們的皮膚或器官，而柔性電子產(chǎn)品缺乏足夠的剛度來有效承載負(fù)荷。最近，一個潛在的解決方案以“轉(zhuǎn)變型電子系統(tǒng)（TES）”的形式出現(xiàn)，可以在剛性和柔性之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。通過簡單調(diào)節(jié)剛度和可伸縮性，TES在提高電子產(chǎn)品的適應(yīng)性、便利性和多功能性方面展示了無限潛力，適用于各種應(yīng)用領(lǐng)域。利用鎵構(gòu)建的機(jī)械轉(zhuǎn)變電子系統(tǒng)（TES）已成為一類創(chuàng)新的電子產(chǎn)品，因其能夠在剛性和柔性狀態(tài)之間切換，從而擴(kuò)展了電子產(chǎn)品的多樣性。然而，鎵的高表面張力和低粘度給制造帶來了挑戰(zhàn)，限制了TES的高分辨率圖案制作。

為了解決這個挑戰(zhàn)，來自韓國科學(xué)技術(shù)院的Steve Park和Jae-Woong Jeong團(tuán)隊(duì)引入了一種可調(diào)硬度的鎵-銅復(fù)合墨水，能夠直接墨水書寫打印復(fù)雜的TES電路，具有高分辨率（約50微米）圖案、高導(dǎo)電性和雙向軟硬轉(zhuǎn)換性。這些特點(diǎn)使得可以設(shè)計(jì)復(fù)雜程度類似于傳統(tǒng)打印電路板的轉(zhuǎn)變型生物電子產(chǎn)品。這些TES在室溫下保持剛性，便于操作，但在體溫下軟化并適應(yīng)彎曲的組織表面，適應(yīng)動態(tài)組織變形。所提出的直接墨水書寫打印墨水使TES的制造變得簡單而多樣化，為可穿戴設(shè)備、植入式設(shè)備、消費(fèi)電子和機(jī)器人領(lǐng)域帶來了新的可能性。相關(guān)工作以題為“Body-temperature softening electronic ink for additive manufacturing of transformative bioelectronics via direct writing”的文章發(fā)表在2024年2月28日的國際頂級期刊《Science Advances》。

1. 創(chuàng)新型研究內(nèi)容

本研究提出了一種一步可制備、可調(diào)硬度的鎵-銅（Ga-Cu）復(fù)合電子墨水，設(shè)計(jì)用于基于噴嘴的DIW打印高分辨率的轉(zhuǎn)變型電子系統(tǒng)（TES）電路板，既可以作為電子層，又可以作為機(jī)械轉(zhuǎn)變框架。之前的研究嘗試將高銅含量（銅的重量百分比為18-52％）的銅摻入鎵中，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合墨水的快速硬化（在60℃下60分鐘內(nèi)）成為固態(tài)金屬間化合物（CuGa2），用于高分辨率打印。然而，這種墨水缺乏對TES制造至關(guān)重要的硬度可調(diào)性，并且在基于噴嘴的直接書寫打印過程中容易堵塞噴嘴。為了克服這個問題，本研究開發(fā)了一種具有優(yōu)化低銅含量的鎵-銅復(fù)合墨水，即使經(jīng)過數(shù)月的儲存，也不會通過金屬間化合物形成而凝固，同時實(shí)現(xiàn)了出色的微尺度打印均勻性。本研究通過系統(tǒng)研究鎵基體中銅含量的方式，調(diào)節(jié)墨水的潤濕性、粘度和表面張力等特性，以確保高分辨率打印。打印的鎵-銅復(fù)合墨水形成具有卓越特性的圖案：（i）高硬度可調(diào)性（對于150μm厚的器件，硬度調(diào)節(jié)比為990），（ii）高電導(dǎo)率（在銅含量為5.0 wt %時，為3.69×106 S m−1；比純鎵提高了約8%），以及（iii）高分辨率（約50μm）的圖案化能力。制造的TES器件展示了溫度依賴的相變效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵的雙向硬度調(diào)節(jié)。本研究通過兩個設(shè)備展示了這些特點(diǎn)：（i）超薄的表皮光電容積描記（PPG）設(shè)備用于脈搏感應(yīng)，和（ii）精心設(shè)計(jì)的無線光電子設(shè)備。這些轉(zhuǎn)變型設(shè)備在室溫下保持剛性以便于操作，但在體溫下無縫適應(yīng)皮膚的皺紋和曲線。它們還突出顯示了高分辨率的圖案制作和對寬度和厚度的精確控制。這種一步可制備、可調(diào)硬度墨水和快速、高分辨率的直接書寫打印方法的綜合優(yōu)點(diǎn)簡化了TES的構(gòu)建，為該領(lǐng)域帶來了新的機(jī)會。

【可調(diào)硬度的鎵銅復(fù)合墨水直接書寫打印用于多功能TES的增材制造概述】
圖1展示了一步可制備的鎵銅復(fù)合墨水直接書寫打印在TES中提供的關(guān)鍵優(yōu)勢。鎵銅復(fù)合墨水通過單步、無溶劑超聲處理液態(tài)鎵和銅填料（球形直徑為10至25μm）制備而成，其中銅填料的重量百分比為最佳值（5.0 wt %）。銅填料通過增加墨水的粘度和降低鎵的表面張力來作為流變學(xué)修飾劑，實(shí)現(xiàn)高分辨率的圖案制作。這些填料還由于其高熱導(dǎo)率（320.72 W m−1 K−1）改善了熱傳導(dǎo)，并作為成核劑促進(jìn)了固態(tài)和液態(tài)之間的快速相變。這種墨水在制備上的簡易性使其與傳統(tǒng)方法相比具有明顯優(yōu)勢。傳統(tǒng)方法通常需要繁瑣的預(yù)處理步驟（如酸處理和真空干燥），或者后處理步驟（如焙燒），而我們的鎵銅復(fù)合墨水不需要嚴(yán)苛的處理。鎵銅復(fù)合墨水具有高度可打印性、可調(diào)硬度和易加工性，使其成為高分辨率打印功能性TES的理想構(gòu)建單元。

使用這種墨水的直接書寫打印為TES提供了多種靈活的生產(chǎn)能力。首先，它利用增材制造技術(shù)，在各種基底上實(shí)現(xiàn)了出色的可打印性，包括非常高粘合力（VHB）透明膠帶（3M）、紙張、膠帶、泡沫膠帶（3M）、聚[苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯]（SEBS）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚酰亞胺（PI）薄膜和透明膠帶，如圖1A（a）所示。這種多功能性結(jié)合了無需嚴(yán)苛的后處理，使直接書寫打印成為通用應(yīng)用的理想選擇。此外，預(yù)設(shè)的打印噴嘴運(yùn)動允許制作各種尺寸的定制設(shè)備（圖1A，b），而墨水在室溫下保持形狀的特性使其能夠打印高導(dǎo)電性的自由懸浮橋式結(jié)構(gòu)，而無需機(jī)械支撐（圖1A，c）。墨水的卓越導(dǎo)電性使得機(jī)械可調(diào)的電路可以直接集成到電子元件中，無需額外的電路層。最后，通過調(diào)控打印速度、擠出速率和噴嘴尺寸等工藝參數(shù)，可以輕松精確地控制線寬/厚度，實(shí)現(xiàn)最小的圖案分辨率為50μm（圖1A，d）。

圖1 關(guān)于可調(diào)硬度鎵銅復(fù)合墨水的直接書寫打印，用于多功能轉(zhuǎn)變型電子系統(tǒng)（TES）的增材制造概述

【對可調(diào)硬度的鎵銅復(fù)合墨水進(jìn)行系統(tǒng)研究】
本研究的可調(diào)硬度的鎵銅復(fù)合墨水是通過將5.0 wt %的銅填料（10至25μm）分散到液態(tài)鎵中使用尖端超聲儀（圖2A，左側(cè)2）制備而成。本研究評估了各種金屬填料候選材料，包括銀（Ag）、鎳（Ni）和銅（Cu），由于銅具有高電導(dǎo)率、優(yōu)異的熱導(dǎo)率（320.72 W m−1 K−1）和低成本，因此銅成為本研究的電子墨水復(fù)合材料的最佳選擇。在超聲處理過程中，探頭振動產(chǎn)生的剪切力和空化效應(yīng)破壞了鎵的氧化皮，并將銅填料分散其中。此外，振動探頭產(chǎn)生的熱量使鎵保持液態(tài)，進(jìn)一步促進(jìn)了與銅填料的充分混合（圖2A，右側(cè)）。因此，超聲處理時間顯著影響銅填料分散的均勻性。圖2B比較了超聲處理1分鐘和5分鐘后的鎵銅復(fù)合材料的能量色散X射線光譜（EDS）映像圖。雖然1分鐘的超聲處理導(dǎo)致銅填料的非均勻分散和局部聚集，從而導(dǎo)致打印分辨率低或噴嘴堵塞（圖2B，左下方），但足夠長的超聲處理時間（5分鐘或更長）可以實(shí)現(xiàn)銅填料的均勻分散（圖2B，右下方）。

圖2 對可轉(zhuǎn)化模式的鎵銅復(fù)合墨水進(jìn)行化學(xué)、流變學(xué)和熱學(xué)特性的表征

【對打印條件和打印TES的電-機(jī)械特性進(jìn)行系統(tǒng)研究】

針對墨水的流變性質(zhì)進(jìn)行的打印條件的系統(tǒng)研究不僅提高了打印分辨率，還為可打印設(shè)計(jì)引入了多樣性。本研究定制的3D打印機(jī)通過四個主要步驟打印鎵銅復(fù)合墨水：（i）初始接觸，（ii）直接打印，（iii）快速離開，和（iv）釋放（圖3A）。圖3B中示意性地展示了直接打印和離開階段的詳細(xì)視圖。直接書寫打印通過增材制造操作，逐層沉積材料，成功地在各種基底上打印了鎵銅復(fù)合墨水，包括VHB膠帶、SEBS、玻璃和PDMS（圖3C）。通過調(diào)整打印參數(shù)，可以調(diào)節(jié)打印圖案的寬度、厚度和垂直高度，實(shí)現(xiàn)對打印輸出的精確控制。打印結(jié)構(gòu)的垂直高度取決于噴嘴離開的速度。慢速離開（10 mm/s）形成高大的垂直互連（約3 cm），快速離開（25 mm/s）生成短小的垂直柱（約2 mm；圖3A）。當(dāng)不需要垂直互連時，進(jìn)一步增加離開速度（>30 mm/s）會導(dǎo)致線條立即斷裂，因?yàn)閲娮炫c基底分離。在這種3D打印機(jī)配置中，通過改變打印速度（圖3D）、管徑、擠出速率、擠出壓力（圖3E）和噴嘴尺寸等各種參數(shù)，還可以精確調(diào)節(jié)圖案的厚度。為了避免由Rayleigh不穩(wěn)定性引起的不利打印問題（例如在基底上出現(xiàn)斷開的液滴或珠鏈狀圖案），本研究確定了最佳的打印條件范圍，包括打印速度和擠出壓力（圖3F）。

圖3 對打印條件和打印的鎵銅復(fù)合墨水的電-機(jī)械特性進(jìn)行系統(tǒng)研究

【具有變革性的超薄表皮脈搏波圖（PPG）傳感器的示例】

本研究的鎵銅復(fù)合墨水具有幾個獨(dú)特的特點(diǎn)，如易于調(diào)節(jié)的硬度、多功能的可打印性和高導(dǎo)電性，使其非常適合制造與組織變形適應(yīng)的生物電子設(shè)備。為了說明其潛力，使用本研究的電子墨水開發(fā)了一種具有變革性的表皮脈搏波圖（PPG）傳感器（圖4A）。表皮電子系統(tǒng)（EES）是一種超薄、與皮膚相適應(yīng)和可拉伸的電子器件，能夠在動態(tài)皮膚變形下敏銳地感知生理信號。雖然EES通過允許不可察覺的佩戴來最大化用戶舒適度，但其超薄和皮膚般的特性常常導(dǎo)致設(shè)備在應(yīng)用于皮膚之前褶皺。這就需要使用臨時剛性載體基底將其正確轉(zhuǎn)移到目標(biāo)位置，這給EES的制造和實(shí)施引入了繁瑣的步驟。為了解決這個問題，本研究設(shè)計(jì)了一個獨(dú)立的超薄設(shè)備（厚度為20微米），不僅可以在沒有額外的加固平臺（如聚乙烯醇層、絲層等）的情況下輕松處理，而且還可以通過快速的剛性-軟性模式轉(zhuǎn)換無縫適應(yīng)皮膚上的皺紋和變形，簡化了整體的制造和使用。本研究的鎵銅復(fù)合墨水具有高導(dǎo)電性和微米級可打印性，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了對變革性PPG設(shè)備的高分辨率打印多層電路，其中包括13個表面貼裝器件（SMD）和2個垂直互連通道（VIA）（圖4B）。

圖4 使用可轉(zhuǎn)換模式的鎵銅復(fù)合墨水制作的轉(zhuǎn)變型表皮PPG傳感器

【具有復(fù)雜跡線設(shè)計(jì)的緊湊型變革性無線光電子設(shè)備的示例】

通過在DIW打印過程中對電子跡線的寬度和厚度進(jìn)行精確控制，本研究的鎵銅復(fù)合墨水可以用于制造高度復(fù)雜的變革性電子電路設(shè)備。為了證明這一概念，本研究設(shè)計(jì)了一種具有高分辨率電子跡線的變革性無線光電子設(shè)備，這些跡線在連接不同電路組件時具有不同的寬度和厚度。本研究的無線光電子設(shè)備由三個主要部分組成：（i）一個圓形線圈天線（內(nèi)徑27毫米，外徑36毫米，單層上有六個匝數(shù)），用于無線接收電力；（ii）一個直流電壓四倍增電路，包含五對肖特基二極管和電容器，將接收到的無線電頻率（RF）信號放大四倍，然后轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定充電集成鋰聚合物（LiPo）電池（GMB-300910，PowerStream Technology；12毫安時）的直流電源；（iii）一個集成了藍(lán)牙低功耗系統(tǒng)芯片（BLE SoC；RFD77101，RF Digital Corporation）的無線通信電路，用于無線控制設(shè)備（圖5A）。如圖5B所示，該設(shè)備采用鎵銅復(fù)合墨水打印成雙層電路的形式，每層通過15個垂直互連通道（VIA）相互連接，包括17個表面貼裝器件（七個電容器、兩個電阻器、五個肖特基二極管、一個LED、一個電壓調(diào)節(jié)器和一個BLE SoC）和一個LiPo電池。由于這種設(shè)計(jì)，本研究的無線光電子設(shè)備能夠通過感應(yīng)耦合進(jìn)行無線充電，并利用所產(chǎn)生的電力通過BLE控制驅(qū)動集成LED，為光遺傳學(xué)和光療法等潛在應(yīng)用提供光刺激。

此外，鎵銅復(fù)合材料表現(xiàn)出在剛性和軟性模式之間的雙向轉(zhuǎn)變，提供所需的剛性以保持形狀，直到達(dá)到目標(biāo)位置，并提供適應(yīng)曲線表面所需的柔性（圖5C）。通過使用軟性和可拉伸的VHB膠帶（3M；剪切模量0.6 MPa）作為基底，軟性模式下的設(shè)備表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，承受了206%的單軸應(yīng)變（圖5D）。對設(shè)備進(jìn)行雙軸拉伸強(qiáng)調(diào)了打印電子電路與基底的牢固粘附性，同時保持其高分辨率圖案。這種多功能特性對于植入式和可穿戴應(yīng)用非常有優(yōu)勢，因?yàn)樗�允許可調(diào)節(jié)的剛度，便于操作和與軟組織的無縫集成。例如，這里展示的概念性無線變革性光電子器件可以用作光遺傳學(xué)和光療的植入式設(shè)備，對周圍組織的應(yīng)力最小。

圖5 采用復(fù)雜的電路設(shè)計(jì)、具有不同線寬和高電路密度的轉(zhuǎn)變型無線光電子器件

2. 總結(jié)與展望
鑒于所展示的特性和應(yīng)用，本研究預(yù)期鎵銅復(fù)合墨水結(jié)合DIW打印技術(shù)可以為下一代轉(zhuǎn)變型可穿戴、可植入、可吞服電子產(chǎn)品以及其他各種應(yīng)用開啟新的可能性。這一創(chuàng)新將克服當(dāng)代電子產(chǎn)品的局限，這些產(chǎn)品通常具有不變的力學(xué)特性，要么完全柔軟，要么完全剛性。需要解決的一個挑戰(zhàn)是鎵銅復(fù)合物可能會硬化成脆性的金屬間化合物相，盡管在我們的研究中至少8周內(nèi)沒有觀察到這種現(xiàn)象。在這方面，未來的研究和開發(fā)應(yīng)該集中在確保鎵銅復(fù)合墨水的長期穩(wěn)定性，以提高制造的轉(zhuǎn)變型電子產(chǎn)品的長期可靠性。

文章來源：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn1186