3D打印的中空二氧化硅納米顆粒輻射制冷涂層

來源： 熱輻射與微納光子學(xué)

器件溫度是半導(dǎo)體光電子器件至關(guān)重要的影響因素。在太陽能電池的運(yùn)行過程中，頂部金屬電極由于吸收了太陽輻射導(dǎo)致溫度升高，這嚴(yán)重地影響了太陽能電池的效率和壽命。本文作者希望能夠使用3D打印技術(shù)將輻射制冷材料集成在這些微小的電極上，實(shí)現(xiàn)電極的局部熱管理，以提高太陽能電池等戶外光電設(shè)備的能效潛力。為此，作者提出了一種可3D打印的中空二氧化硅納米顆粒（HSNP）合成技術(shù)。該納米顆粒使用原位溶膠-凝膠乳液法合成，隨后，通過仔細(xì)選擇聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的混合物濃度和分子量，將這些HSNP配制成可打印的糊狀物。有望應(yīng)用在有著復(fù)雜的3D微觀結(jié)構(gòu)和具有不同曲率的物體表面。

研究內(nèi)容
3D打印的出現(xiàn)為沿著多面物體的各種表面共形沉積目標(biāo)材料提供了一個通用平臺。通過添加適當(dāng)選擇的粘合劑，可以使用熔融沉積建模（FDM）在平面（圖1(a)）和斜面（圖1(c)和(d)）上精確地對HSNP進(jìn)行微圖案化。通過FDM技術(shù)創(chuàng)建的線寬為330μm的蛇形圖案如圖1(d)所示。通過以上測試證明了使用3D打印技術(shù)將HSNP材料涂在微型電極上是可行的。

圖1. 3D可打印HSNP的概念圖。(a) 概念示意圖；(b)硅樹脂基底上由HSNP組成的印刷線（寬度約330μm）；(c) 3D打印照片；(d) 傾斜對象的3D渲染圖像。
作者提出了一種由中空二氧化硅顆粒組成的輻射制冷材料，該材料表現(xiàn)出高的太陽反射率和熱發(fā)射率。HSNP的中空形態(tài)增加了太陽光譜中的后向散射，導(dǎo)致超高的太陽反射率。堆疊的NP的總反射率是通過計(jì)算單個NP的前向和后向散射分布的貢獻(xiàn)來確定的。假設(shè)NP具有球形，則根據(jù)方位角定義其散射分布(𝜃) （圖2(a)）。圖2(b)顯示了單個HSNP和直徑為500 nm的二氧化硅NP的計(jì)算散射分布。之后，作者對3D填充的HSNP和二氧化硅NP進(jìn)行了集成射線波光學(xué)模擬，將其厚度擴(kuò)展到50μm（圖2(c)）�？梢钥吹�，HSNP的反射率高于其二氧化硅NP的反射率0.013個百分點(diǎn)，這種反射率增強(qiáng)主要是由于單個HSNP的放大后向散射特性導(dǎo)致的。

圖2. HSNP的反射特性。(a) 單個NP的角散射分布示意圖；(b) 單個HSNP和二氧化硅NP的歸一化角散射分布；(c) 不同厚度下基于HSNP和二氧化硅NP的層的模擬反射率值。

作者進(jìn)一步通過比較HSNP樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像來定性評估顆粒分散水平（圖3(c)）。分子量較低的PVP分子表現(xiàn)出排斥力不足，導(dǎo)致顆粒聚集。相反，具有過量分子量的PVP分子從分散劑轉(zhuǎn)變?yōu)檎澈蟿�，�?dǎo)致顆粒聚集。使用25mg的PVP，分子量為55000，總反應(yīng)質(zhì)量為37.8g（圖3(c)左側(cè)第三張圖像），獲得最佳顆粒分散體。之后，作者基于既定的PVP條件，我們使用FDM 3D打�。▓D3(d)）和噴涂（圖3(e)）。兩種制備的樣品都具有超白色和防眩光的表面。測試結(jié)果表明，噴涂和3D打印的HSNP都表現(xiàn)出幾乎相同的太陽能反射率和發(fā)射率值，這突出了該輻射材料在各種應(yīng)用中的多功能性。
圖4展示了HSNP和二氧化硅NP以及各種參考材料的太陽能反射率和熱發(fā)射率測量結(jié)果。在太陽光譜中，基于HSNP的樣品的平均反射率達(dá)到約0.98，分別超過基于二氧化硅NP和白色油漆的樣品約0.1和0.18（圖4(c)），這說明HSNP有著良好的輻射制冷性能。

圖4. 各種輻射制冷材料的光譜分析。(a) 測量HSNP和二氧化硅NP涂層硅的漫反射光譜。(b) 各種制冷材料的反射率和發(fā)射率值；(c) 材料平均太陽能反射率；(d) 材料平均熱發(fā)射率值。

最后，作者團(tuán)隊(duì)對相同的樣品進(jìn)行全天室外冷卻實(shí)驗(yàn)，使用附在樣品上的熱電偶記錄時間溫度數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果，包括太陽輻照度，如圖5(a)所示。在峰值太陽輻照度（928W/m2）下，HSNP將硅襯底冷卻至甚至比環(huán)境溫度低2.6℃.相反，參考二氧化硅NP、PDMS/Ag漿料、白色涂料和白色丙烯酸使溫度升高5.6、19.6、10.7和11.8℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HSNP印刷的硅樹脂基板保持約平均5℃的溫度，低于其參考未涂覆樣品（圖5(b)）。

圖5. 戶外實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(a) 非能動冷卻材料的溫度隨時間。插圖為樣品照片，從左到右依次為：HSNP涂層、二氧化硅NP涂層、白漆涂層、丙烯酸、PDMS/Ag漿料涂層和裸硅樹脂基材樣品；(b) 裸露和HSNP印刷（填充率為10%）硅襯底溫度的時間變化

結(jié)論與展望
為了將中空二氧化硅納米顆粒（HSNP）材料應(yīng)用于3D打印技術(shù)，作者團(tuán)隊(duì)對HSNP輻射制冷涂層的制作工藝和涂層特性展開了研究。首先作者使用原位溶膠-凝膠乳液法合成直徑在400至700 nm之間、二氧化硅外殼厚度約為100 nm的HSNP。研究表明，HSNP的中空形態(tài)增加了太陽光譜中的后向散射，導(dǎo)致超高的太陽反射率。隨后將這些HSNP與精確濃度和分子量的PVP組合以產(chǎn)生3D可打印的糊狀物。進(jìn)一步使用分光光度計(jì)和傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀在紫外至中紅外波長上獲得所得PVP連接的HSNP的光譜，并進(jìn)行了散射分析，以闡明HSNP的太陽反射率。最后，作者團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了戶外實(shí)驗(yàn)，對HSNP的樣品的輻射制冷能力進(jìn)行了測試，并將其性能與使用二氧化硅NP、銀漿、商用白色塑料和油漆的參考樣品進(jìn)行比較。此外，流變學(xué)和粘度測量表明，所開發(fā)的材料可以應(yīng)用于3D多面物體的保形打印。