具有抗失水皮膚的濕滑水凝膠高精度增材制造

作者：劉德勝、蔣盼、胡玥、魯耀鐘、汪祎賢、吳家宇、胡丹麗、吳濤、王曉龍（中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
來(lái)源：極端制造 IJEM


水凝膠作為一種具有親水性三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的軟材料，因其柔韌性、機(jī)械可調(diào)性、生物相容性、潤(rùn)滑性等特性，已廣泛應(yīng)用于組織工程、傷口敷料、柔性可穿戴設(shè)備、電子皮膚、軟機(jī)器人等領(lǐng)域。然而，暴露在空氣中的水凝膠不可避免地會(huì)發(fā)生脫水、結(jié)構(gòu)塌陷和收縮變形，從而失去其柔韌性、濕滑性和制造精度，因此在空氣中實(shí)現(xiàn)大尺寸的水凝膠立體結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)性。為了解決這一問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的劉德勝青年研究員、王曉龍研究員等在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發(fā)表題為《Slippery hydrogel with desiccation-tolerant "skin" for high-precision additive manufacturing》的研究文章，文中提出的在水凝膠中網(wǎng)絡(luò)中引入天然保濕因子海藻糖與聚合物鏈段形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以實(shí)現(xiàn)濕滑水凝膠的高精度、高保真度制造。文章系統(tǒng)地研究了海藻糖的含量對(duì)水凝膠失水性能、機(jī)械性能、潤(rùn)滑性能以及制造精度的影響。圖1展示了基于海藻糖誘導(dǎo)的氫鍵相互作用構(gòu)筑耐失水濕滑水凝膠的策略，并基于此方案和光固化3D打印技術(shù)開(kāi)發(fā)了結(jié)構(gòu)化水凝膠的高精度成形技術(shù)。提出的水凝膠耐失水策略為制備高分辨率、高精度的復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)化水凝膠提供了一種高效、簡(jiǎn)單、低成本的制造方法。

亮  點(diǎn)
利用生物啟發(fā)策略構(gòu)筑了具有耐失水“皮膚”的濕滑水凝膠。
解決了水凝膠材料的失水、塌陷和變形等問(wèn)題。
利用天然保濕因子海藻糖改善了水凝膠的潤(rùn)滑性能。
實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜幾何形狀水凝膠的高精度制造。

圖1 設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的耐失水濕滑水凝膠。（a）人體皮膚結(jié)構(gòu)；（b）具有皮膚層的濕滑水凝膠的耐失水機(jī)制；（c）用于光固化3D打印的水凝膠光敏墨水組分；（d）利用耐失水濕滑水凝膠構(gòu)筑的三維軟組織模型：義鼻、肝臟和仿生血管網(wǎng)絡(luò)。

研究背景
傳統(tǒng)水凝膠不可避免地會(huì)因水分蒸發(fā)而脫水，導(dǎo)致其在長(zhǎng)期應(yīng)用中失去其柔韌性、濕滑性和自適應(yīng)性。此外，為了擴(kuò)大在多個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，光固化3D打�。╒at Photopolymerization 3D Printing）已被廣泛用于制造具有理想結(jié)構(gòu)的水凝膠器件。然而，失水會(huì)引起水凝膠在打印過(guò)程中結(jié)構(gòu)的失真變形，導(dǎo)致較差的打印精度。為了解決這些缺點(diǎn)，在水凝膠中引入了吸濕性鹽和水-有機(jī)溶劑混合物等方法來(lái)通過(guò)提高水的蒸發(fā)焓來(lái)抑制水蒸發(fā)。盡管這些策略提高了水凝膠的耐失水性，但通過(guò)這些方法構(gòu)筑的水凝膠會(huì)不可避免地破壞其潤(rùn)濕性、潤(rùn)滑性、力學(xué)性能甚至水化能力等特性。而自然界中一些生物和沙漠植物能夠耐受極端條件是因?yàn)楹Ｔ逄牵ㄉ�物�?yīng)激代謝物）誘導(dǎo)的強(qiáng)氫鍵相互作用可以維持生命體的生命過(guò)程和生物特征。因此，為了實(shí)現(xiàn)濕滑水凝膠材料的耐失水性能和其結(jié)構(gòu)的高精度制造，文章提出了一種利用海藻糖誘導(dǎo)的氫鍵相互作用，詳細(xì)分析了海藻糖對(duì)機(jī)械性能、潤(rùn)濕性能以及失水性能的影響，并基于此策略和光固化3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)了水凝膠結(jié)構(gòu)的高精度制造。

研究?jī)?nèi)容
主要研究?jī)?nèi)容可分為耐失水濕滑水凝膠的耐失水性能、潤(rùn)滑性能和其高精度制造。

濕滑水凝膠的失水性能：
如圖2所示，PAAm水凝膠失水極快，導(dǎo)致水凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮、塌縮。相反，增加水凝膠網(wǎng)絡(luò)中海藻糖的含量可以有效地減緩水凝膠的失水行為。同時(shí)引入海藻糖可以明顯地降低水凝膠的水蒸發(fā)速率和尺寸收縮率，并且水蒸發(fā)速率和尺寸收縮率隨著海藻糖含量的增加越來(lái)越小。這一結(jié)果表明水凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入海藻糖可以賦予水凝膠優(yōu)異的脫水耐受性和低的尺寸收縮率。

圖2  PAAm水凝膠和海藻糖修飾PAAm水凝膠的抗脫水性能。（a）不同時(shí)間下PAAm水凝膠和海藻糖修飾PAAm水凝膠的失水情況。PAAm水凝膠和海藻糖修飾PAAm水凝膠的（b）水蒸發(fā)速率和（c）尺寸收縮率。

耐失水濕滑水凝膠的潤(rùn)滑性能：
由于海藻糖能夠有效地吸收水分子來(lái)改善水凝膠表面的水合作用，如圖2所示，海藻糖可以顯著地改善耐失水濕滑水凝膠的潤(rùn)滑性能。而高的載荷條件下由于會(huì)發(fā)生接觸變形而不利于實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。此外，在較大的滑動(dòng)頻率下由于滲入摩擦界面的潤(rùn)滑劑較少，因此也不利于濕滑水凝膠實(shí)現(xiàn)低摩擦。濕滑水凝膠在PBS緩沖液、去離子水、模擬血液和模擬體液（SBF）等水潤(rùn)滑劑中也具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。因此這種具有潤(rùn)濕特性和氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)潤(rùn)滑性能的結(jié)構(gòu)化水凝膠在生物潤(rùn)滑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖3 耐失水濕滑水凝膠的潤(rùn)滑性能。（a）濕滑水凝膠摩擦試驗(yàn)示意圖。（b, c）海藻糖含量對(duì)水凝膠潤(rùn)滑性能的影響。（d, e）施加載荷對(duì)水凝膠潤(rùn)滑性能的影響。（f, g）滑動(dòng)頻率對(duì)水凝膠潤(rùn)滑性能的影響。（h, i）水潤(rùn)滑劑對(duì)水凝膠潤(rùn)滑性能的影響。

耐失水濕滑水凝膠的高精度結(jié)構(gòu)構(gòu)筑：
水凝膠在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制造精度方面存在多種限制，例如由于其在空氣中的脫水特性而破壞打印質(zhì)量、保真度和精度。為此，如圖4所示，PAAm水凝膠構(gòu)筑的水凝膠結(jié)構(gòu)由于其脫水而發(fā)生塌陷、變形，導(dǎo)致制造精度較差。而添加海藻糖的PAAm水凝膠構(gòu)筑的水凝膠結(jié)構(gòu)具有精細(xì)的打印精度，并且制造精度隨著海藻糖含量的增加越來(lái)越高。

圖4  利用光固化3D打印實(shí)現(xiàn)抗脫水濕滑水凝膠的高精度構(gòu)筑。（a）塔的三維模型。用（b）PAAm，（c）PAAm/海藻糖-10wt%，（d）PAAm/海藻糖-20wt%和（e）PAAm/海藻糖-30wt%水凝膠制造的塔的實(shí)物照片和相應(yīng)的光學(xué)顯微圖像。

此外，水凝膠因其具有與天然血管組織相似的濕滑特性而被廣泛用于工程血管網(wǎng)絡(luò)模型。為此，如圖5所示，利用光固化3D打印和耐失水濕滑水凝膠構(gòu)筑了幾種多分岔、互連微尺度結(jié)構(gòu)的血管網(wǎng)絡(luò)，包括門(mén)靜脈血管網(wǎng)絡(luò)、動(dòng)脈血管網(wǎng)絡(luò)、肝動(dòng)脈血管網(wǎng)絡(luò)和肺動(dòng)脈血管網(wǎng)絡(luò)，且這些濕滑水凝膠血管復(fù)制品可作為仿真血管內(nèi)介入治療的一種手術(shù)訓(xùn)練平臺(tái)。

圖5  濕滑水凝膠多尺度血管網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)與制備。（a）門(mén)靜脈，（b）動(dòng)脈，（c）肝動(dòng)脈，和（d） 肺動(dòng)脈血管網(wǎng)絡(luò)。（e）導(dǎo)絲在濕滑水凝膠血管網(wǎng)絡(luò)中的介入演示。

未來(lái)展望
結(jié)構(gòu)化水凝膠在仿生潤(rùn)滑、仿生粘附、仿生驅(qū)動(dòng)和生物醫(yī)用器械等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而目前結(jié)構(gòu)化水凝膠存在力學(xué)性能難調(diào)控、仿生結(jié)構(gòu)難構(gòu)筑和功能化單一等科學(xué)技術(shù)問(wèn)題，文章提出的耐失水策略和光固化3D打印技術(shù)為其水凝膠的高精度結(jié)構(gòu)制造提供了一種可行的技術(shù)方案。因此，在提高水凝膠機(jī)械性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的水潤(rùn)滑性能和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高精度構(gòu)筑對(duì)面向生命大健康戰(zhàn)略的生物醫(yī)療器械的制造具有重大科學(xué)價(jià)值和實(shí)踐意義。

原文鏈接：https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad1730