南航&武理陶瓷頂刊：雙保護下高性能CCFSiC復合材料的增材制造

來源：增材制造之家

導讀：本研究提出了一種基于雙重保護思想的CCF/SiC復合材料制備新方法，以CCF/SiC混合粉體為原料，以PCS為前驅(qū)體，將SLS與前驅(qū)體轉(zhuǎn)化過程相結合。發(fā)表在陶瓷頂刊，論文講的非常不錯，值得相關同行學習。

本工作采用選擇性激光燒結（SLS）結合反應熔融滲透（RMI）技術制備了短切碳纖維增強碳化硅（CCF/SiC）復合材料，利用SiC界面和熱解碳層作為雙重保護，保護CCF免受熔融硅的侵蝕。熱解碳層封裝CCF@SiC，外層碳優(yōu)先與硅反應形成β-SiC層，阻礙了液態(tài)硅與CCF的反應。此外，Si-C反應產(chǎn)生的細晶β-SiC優(yōu)化了CCF/SiC復合材料的微觀結構，增強了復合材料的力學性能。雙重保護下的CCF保持了原有的高強度和高模量，通過纖維脫粘和纖維拉出機理顯著提高了CCF/SiC復合材料的韌性。CCF/SiC復合材料的彎曲強度和韌性分別為265.2 MPa和3.5 MPa m1/2分別。從這項研究中獲得的見解有助于更好地理解SLS&RMI制造的CCF / SiC復合材料的微觀結構工程。這為未來在極端環(huán)境下的復合材料設計和低成本制造方面的突破鋪平了道路。

碳化硅（SiC）陶瓷因其高彈性模量、高導熱系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性而廣泛應用于航空航天領域，尤其是空間反射鏡系統(tǒng)�？臻g反射鏡的高空間分辨率和低發(fā)射成本要求推動了SiC反射鏡向大尺寸、輕量化方向發(fā)展。輕質(zhì)SiC反射鏡的設計涉及輕質(zhì)結構和材料。碳纖維具有高碳含量（≥95%）、高強度、高模量和低密度等優(yōu)點，是理想的選擇。碳纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料具有輕質(zhì)、低成本、低溫下近零膨脹系數(shù)、高導熱性和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，成為空間反射鏡的理想選擇.碳纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料的制備通常包括三個步驟：纖維編織預制件、界面制備和碳化硅基體沉積。該制備工作耗時長，并限制了材料結構設計。

增材制造是一種基于從點到面的逐層制備的新技術。碳化硅陶瓷的主流增材制造技術分為選擇性激光燒結（SLS）、直接墨跡、粘結劑噴射、立體光刻等。在目前可用于SiC陶瓷的各種方法中，SLS是一種使用粉末材料的“自下而上”的增材制造技術，可以實現(xiàn)高材料利用率，無需支撐，適用于大尺寸成形。然而，由于硅和碳之間的共價鍵合，SiC陶瓷的燒結溫度通常很高（>1900°C）。相比之下，反應熔融滲透（RMI）只需要在硅的熔點（1410°C）以上進行。在RMI過程中，這些組件幾乎沒有收縮和最小的尺寸變化，被認為是在更低的溫度下制備具有復雜結構的SiC陶瓷的首選方法。在之前的工作中，我們已經(jīng)成功地證明了短切碳纖維增強碳化硅（CCF/SiC）復合材料在使用各種CCF體積分數(shù)時表現(xiàn)出優(yōu)異的成型精度和低收縮率。然而，由于SLS制備的CCF/SiC坯體孔隙率較高，熔融硅在RMI過程中不可避免地會侵蝕并與CCF發(fā)生反應，從而降低了CCF的增韌效果，并在基體中殘留了大量的游離硅。

已經(jīng)做了大量的研究工作來保護碳纖維，以盡量減少熔融硅的侵蝕。Lu等采用化學氣相滲透（CVI）工藝將SiC界面沉積在短碳纖維生坯件上，RMI工藝后SiC界面的存在有效保護并保留了短碳纖維，界面層厚度為0.23 μm的CCF/SiC復合材料的最大彎曲強度和斷裂韌性分別為238 MPa和4.26 MPa m1/2。Tang等首先采用水熱法制備了碳纖維表面的碳涂層，然后通過硅碳反應制備了厚度為1–3 μm的SiC涂層，最后利用C法進行二次液態(tài)硅滲透f@SiC短纖維，并成功制備了Cf具有良好纖維保護的碳化硅復合材料。鐘磊等通過浸漬酚醛樹脂（PF）調(diào)節(jié)了碳纖維預制件中的多孔碳結構，實現(xiàn)了反應燒結過程中游離硅和碳化硅基體形成的調(diào)控。Cao等利用PIP和CVI工藝制備了碳纖維坯體中的熱解碳層和SiC界面層，PIP-C涂層和CVI-SiC涂層復合材料的斷裂韌性分別顯著提高了1.4倍和2倍。碳纖維外層的PIP-C涂層優(yōu)先與液態(tài)硅反應生成β-SiC，阻礙了液態(tài)硅與碳纖維的反應。因此，引入SiC界面和熱解碳層是保護CCF免受熔融硅侵蝕的有效途徑。與CVI工藝相比，以聚碳硅烷（PCS）為前驅(qū)體的PIP制備的SiC界面具有界面涂層均勻、操作簡單、成本低等優(yōu)點。浸漬PF也是在多孔CCF/SiC預制件中引入熱解碳的一種有效且低成本的方法。PF在熱解后的CCF/SiC預制棒中生成熱解碳骨架，在CCF/SiC預制棒中起骨架支撐作用，通過調(diào)整浸漬參數(shù)可以調(diào)節(jié)CCF/SiC預制棒的碳含量和孔結構。

本研究提出了一種基于雙重保護思想的CCF/SiC復合材料制備新方法，以CCF/SiC混合粉體為原料，以PCS為前驅(qū)體，將SLS與前驅(qū)體轉(zhuǎn)化過程相結合。通過PF浸漬和RMI制備了CCF/SiC復合材料。通過系統(tǒng)的研究和詳細的分析，研究了SiC界面和熱解碳雙重保護對CCF/SiC復合材料微觀結構和力學性能的影響。本研究為輕質(zhì)高性能SiC復合材料的發(fā)展做出了貢獻，為其在不同行業(yè)的應用提供了寶貴的見解。這項研究的潛在影響延伸到空間反射鏡系統(tǒng)和其他航空航天應用，在這些應用中，具有增強機械性能的高性能材料對于實現(xiàn)最佳性能和效率至關重要。

材料商業(yè)α-SiC顆粒（D50= 30 μm， 99 %， 沃新材料有限公司，連云港， 中國）， 短切碳纖維 （CCF， Φ7 μm， 平均長度 40 μm， 99.9 %， 高科復合材料有限公司， 杭州， 中國） 作為原料。聚碳硅烷（PCS，分子量1100–1500，Liya Chemical Co.， Ltd.，福建，中國）被選為前驅(qū)體。酚醛樹脂（PF，科隆化學有限公司，中國蘇州）作為浸漬的碳源。選擇二甲苯（AR，≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司，中國上海）和無水醇（AR，≥99.7%，國藥集團化學試劑有限公司，中國上海）作為溶劑。商業(yè)硅粉（D50= 20μm， ≥99 %， Dongying Hanzun New Energy Technology Co.， Ltd.， Dongying， China） 作為 RMI 工藝的硅源。

CCF@SiC 圖1顯示了基于SLS和RMI的CCF/SiC復合材料的制備工藝。首先，將CCF加入到質(zhì)量比為1：1的25 wt%聚碳硅烷-二甲苯溶液中，超聲攪拌15 min使其分散均勻。然后，將CCF在60°C下干燥并研磨并通過60目篩。最后CCF@SiC，在N2在1100°C下氣氛2 h，完成PCS向SiC的有機-無機轉(zhuǎn)化，研磨并通過150目篩（圖1a）。

SLS 首先，以CCF@SiC：SiC=24體積%：76體積%的比例稱量CCF@SiC和SiC粉末。隨后，加入總質(zhì)量為15%的CCF和SiC的PF粉末。然后，將所有粉末混合在粉末混合機（GH-5L，福曼機械，中國）中混合，轉(zhuǎn)速為90 r/min，混合時間為6 h。最后，得到均勻的CCF/SiC混合粉末。CCF/SiC坯體由SLS 3D打印機（HK C500，華科3D有限公司，中國武漢）制造，配備CO2波長為 10.6 μm、精度為 0.2 mm 的激光。粉末撒布速率、分層厚度、粉末床預熱溫度、激光功率和掃描速率分別為300 mm/s、100 μm、60 °C、7 W和2000 mm/s。最后，導入STL格式的成型，制備CCF/SiC坯體（圖1b）。

浸漬和熱解CCF/SiC生坯在N2從室溫到600°C，在850°C下以2°C / min的速率，從600°C到850°C以5°C / min的速率，氣氛1小時。 熱解后，將CCF/SiC預制件浸漬在50 wt%酚醛樹脂-乙醇溶液中30 min，壓力為-0.1 MPa。然后，將CCF/SiC預制件在80°C下干燥30 min，并在850 °C下繼續(xù)熱解。 CCF/SiC預制件的浸漬-熱解重復2個循環(huán)（圖1c）。

PCS和PF的TG分析圖2顯示了PCS和PF在N2下的TG和熱解曲線大氣層。PCS的熱解過程分為三個階段。PCS的第一質(zhì)量損失階段（室溫至400 °C）為8.0 %，去除了少量吸附水，揮發(fā)了一些大分子聚合物和熱解產(chǎn)物。在第二階段（400 °C–600 °C），質(zhì)量損失高達12.5%，這是由于PCS中有機官能團之間的鍵的凝結和斷裂，以及與氫、烷烴和其他氣體的逸出有關的Si-H和C-H鍵的斷裂。第三階段的質(zhì)量損失小于2.2 %，熱解產(chǎn)物表現(xiàn)出無機特性，直到完全轉(zhuǎn)化為無定形SiC。PF的熱解過程也分為三個階段。第一階段（室溫至300°C）的質(zhì)量損失為10.1 %，這主要是由于吸附水的去除和小分子氣體的逸出。第二階段（300 °C–600 °C）的熱解反應非常激烈，質(zhì)量損失達到43.4%。苯酚及其衍生物在熱解過程中被釋放并伴有脫氫和碳化反應。第三階段（600 °C–1200 °C）的TG曲線起初趨于穩(wěn)定，在1000 °C時開始迅速下降，質(zhì)量損失為28.8 %。PF的聚合結構在600–1000 °C時逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ�碳結構并重新排列，隨著溫度繼續(xù)升高至1000–1200 °C，玻璃碳被重新包裹并交聯(lián)。適量的熱解碳有助于提高RMI過程中二次SiC的含量。因此，CCF/SiC預制件的熱解溫度設定為850°C。 CCF/SiC預制件的熱解曲線如圖2b所示。

微觀結構和相組成 圖3顯示了CCF和CCF@SiC的SEM圖像。CCF的平均直徑為7μm，長度范圍為20至80μm。原始CCF呈現(xiàn)均勻的短棒形狀，并且由于其制備過程，纖維表面有淺槽。涂覆有SiC界面的CCF保留了其原有的形狀和尺寸，并且由于液相涂覆工藝，CCF彼此獨立，沒有團聚。SiC界面在CCF表面形成核殼層。圖3f顯示了CCF@SiC的橫截面，可以觀察到SiC界面致密且與CCF結合良好。SiC界面厚度約為幾百納米，圖中測量結果顯示，不同位置的界面厚度分別為380 nm和512 nm。圖 4 顯示了與圖 3d 對應的 CCF@SiC 的 EDS 映射。EDS映射顯示有兩種元素，硅（綠色）和碳（紅色）。元素分布決定了CCF表面涂有SiC層。

圖5顯示了不同制備階段處理的CCF/SiC復合材料的物相分析。在CCF/SiC復合材料制備的不同階段，檢測到與無定形碳相對應的典型峰。在CCF@SiC中檢測到β-SiC的衍射峰，表明PCS生成的SiC界面為3C–SiC。在熱解后的CCF/SiC預制件中檢測到α-SiC、β-SiC和無定形碳，分別對應初始SiC顆粒、SiC界面和熱解碳。熱解碳來源于PF的熱解。RMI后在CCF/SiC復合材料中檢測到硅和SiC的衍射峰。由于在RMI過程中大部分熱解碳被消耗形成β-SiC，而剩余的未反應碳是無定形的，因此未檢測到碳峰。由于硅碳反應不足，CCF/SiC復合材料中存在少量游離硅殘留。

圖6顯示了CCF/SiC復合材料在不同制備階段下的表觀孔隙率和堆積密度。PF浸漬后CCF/SiC復合材料的表觀孔隙率從61.1 %顯著降低到36.8 %。PF滲入CCF/SiC坯體的孔隙結構中，在浸漬過程中在CCF和SiC顆粒表面形成樹脂涂層。PF熱解形成的熱解碳被涂覆在CCF表面。在RMI工藝中，外部熱解碳優(yōu)先與熔融硅反應形成β-SiC層。RMI后CCF/SiC復合材料的表觀孔隙率僅為0.24 %，堆積密度由1.06 g/cm提高到2.76 g/cm3.

圖7顯示了不同制備階段加工的CCF/SiC復合材料的斷裂形貌。CCF/SiC預制棒表現(xiàn)出增材制造的典型層狀結構特征。CCF和SiC顆粒通過熱解碳的結合分布在單層中。由于混合粉末的堆積密度有限，各層之間存在大量的孔隙缺陷。浸漬和熱解后，CCF/SiC預制件的孔徑和孔數(shù)均減小，與表觀孔隙率的減小一致。熱解碳在CCF@SiC表面形成均勻的包覆層，提供了CCF的雙重保護。圖7g–i顯示了RMI后CCF/SiC復合材料的斷裂形貌。CCF/SiC復合材料的斷裂破壞主要為晶間斷裂和晶間斷裂。CCF保持了規(guī)則和完整的形貌，沒有被熔融硅侵蝕，并且觀察到大量的纖維拉拔和纖維脫粘，這對CCF/SiC復合材料的韌性有積極影響。與之前沒有任何CCF保護的工作相比，CCF幾乎完全被消耗，并且沒有觀察到纖維拔出和脫粘。

圖8顯示了RMI后有或無保護的CCF/SiC復合材料的示意圖和微觀結構。沒有任何保護的CCF幾乎完全被與熔融硅反應消耗，在原始位置形成孔隙。CCF/SiC預制棒的高孔隙率和孔隙結構為熔融硅的滲透提供了通道。在RMI過程中，碳溶解到液態(tài)硅中并達到飽和狀態(tài)，然后β-SiC核析出，形成連續(xù)的β-SiC界面層。β-SiC層可防止液態(tài)硅與預制件內(nèi)部的碳直接接觸，最終在擴散反應過程中形成細小的結晶β-SiC晶粒。Pampuch等人報道了PAN衍生碳纖維與熔融硅在1500 °C下的反應導致β-SiC的形成，在高溫浸泡期間，SiC晶體從液態(tài)硅中的碳溶液中析出，并優(yōu)先形成小的β-SiC晶體隨機分布在硅基體中的局部區(qū)域， 以前被碳纖維占據(jù)。這與我們在圖8a中觀察到的結果一致。按照典型的溶出-沉淀反應機理，在孔壁結構上觀察到CCF溶解-沉淀后形成的凹槽和細粒SiC顆粒。圖8b顯示CCF的外層由微米級的β-SiC顆粒組成。帶有熱解碳保護層的CCF邊緣硅化，外層熱解碳優(yōu)先與硅反應形成β-SiC層，在一定程度上保留了CCF原有的形貌。邊緣硅化CCF失去了一些性能，表現(xiàn)出脆性特征。相比之下，具有SiC界面和熱解碳雙重保護的CCF的形貌和結構完整，有效地避免了熔融硅的侵蝕。

物理性能  圖9顯示了有或沒有保護的CCF/SiC復合材料的物理性能。圖9a和b顯示了CCF/SiC復合材料彎曲強度和斷裂韌性的測試標準。CCF/SiC復合材料的“SiC界面+熱解碳”雙重保護，顯著提高了力學性能。如圖9d和e所示，在裂紋擴散過程中，CCF的拔出和脫粘增強了能量吸收，導致CCF/SiC復合材料的韌性顯著提高。斷裂韌性從2.7 MPa m提高到3.5 MPa m1/2三點彎曲試驗顯示，彎曲強度從140.8 MPa提高到265.2 MPa。此外，CCF/SiC復合材料的堆積密度從2.67 g/cm增加到2.76 g/cm3同時保持基本相同的表觀孔隙率水平。這種改善可歸因于二次SiC百分比的增加和游離硅含量的降低。與熱解碳保護相比，在雙重保護機制下，堆積密度略有降低，表觀孔隙率略有增加。在RMI過程中，外部熱解碳層優(yōu)先與熔融硅反應形成SiC層。碳化硅層不能完全阻擋熔融硅和碳纖維之間的接觸。因此，一些碳纖維繼續(xù)溶解在熔融硅中形成SiC。與熱解碳保護相比，具有雙重保護的CCF/SiC復合材料減少了熔融硅對碳纖維的侵蝕，使得碳纖維在復合材料基體中的體積比更大，導致其堆積密度略有下降，而孔隙率則略微增加了0.02 %，這可能是由于基體中碳纖維被拉出時形成了微小的孔隙。

采用SLS結合雙重保護機制成功制備了高性能復雜結構CCF/SiC復合材料，其中SiC界面避免了熔融硅對CCF的侵蝕，而熱解碳層產(chǎn)生的β-SiC阻礙了熔融硅的滲透。CCF/SiC復合材料內(nèi)部的CCF保留了其高強度和高模量特性，并發(fā)揮了增韌作用。研究重點評估了“碳化硅界面+熱解碳”雙重保護對表觀孔隙率、堆積密度、物相組成、微觀結構和力學性能的影響，得出以下主要結論：

（一）熔融硅侵蝕CCF的結構并生成細晶粒的β-SiC，然后隨著反應的繼續(xù)，SiC晶粒連接并生長。CCF與熔融硅之間的反應遵循典型的溶解-沉淀機制。

（二）熱解碳的引入可以與硅反應生成β-SiC，從而阻止熔融硅對CCF的侵蝕。此外，基質(zhì)中的游離硅含量也降低了。

（三）雙重保護機制下的CCF保持了其規(guī)則和完整的形貌，增韌機制包括纖維拔出和纖維脫粘，共同導致CCF/SiC復合材料的力學性能得到實質(zhì)性改善。

綜上所述，SiC界面和熱解碳的雙重保護成功地避免了CCF/SiC復合材料RMI過程中熔融硅對CCF的侵蝕。這些CCF/SiC復合材料在各行各業(yè)的高性能應用中具有廣闊的前景。CCF的雙重保護機制為設計和開發(fā)具有優(yōu)越性能和增強性能的先進SiC基復合材料開辟了新的可能性。

【相關論文】
Additive manufacturing of high-performance CCF/SiC composites under dual protection

【相關鏈接】
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.01.017