具有快速界面反應(yīng)動力學(xué)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)Cu2S@ZnS/C復(fù)合材料—用于高性能3d打印鈉離子電池

供稿人：王子瑤、魯中良
供稿單位：機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室
來源：中國機(jī)械工程學(xué)會增材制造技術(shù)（3D打印）分會

構(gòu)建非均相納米結(jié)構(gòu)是提高電極材料電化學(xué)性能的有效途徑，因此合理設(shè)計良好的非均相結(jié)構(gòu)和設(shè)計兩相界面是至關(guān)重要的。具有ZnS和碳涂層Cu2S納米板的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米雜化物(Cu2S@ZnS/C)形成了先進(jìn)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，碳修飾可以顯著加快電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散動力學(xué)，同時保證鈉離子存儲時結(jié)構(gòu)的完整性。

由于這些優(yōu)點，Cu2S@ZnS/C納米雜化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在10A g-1時具有352 mAh g-1的高可逆容量，并且在1000次循環(huán)后具有94.7%的容量保持率，具有長周期穩(wěn)定性。電化學(xué)動力學(xué)分析和密度泛函理論(DFT)計算表明，離子擴(kuò)散能壘的降低加快了電化學(xué)動力學(xué)。值得關(guān)注的是，通過將3D打印Cu2S@ZnS/C陽極與3D打印Na3V2(PO4)3陰極耦合，已經(jīng)建立了概念驗證3D打印鈉離子電池，能夠提供高且穩(wěn)定的容量輸出。

如圖1所示，首先以溶劑熱法制備cu納米板作為原料。隨后，連續(xù)的鋅基沸石咪唑鹽框架(ZIF-8)層可以在Cu納米板表面原位生長，從而形成明確的CuS@ZIF-8納米板結(jié)構(gòu)。最后，通過炭化處理將CuS@ZIF-8納米板進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為異質(zhì)結(jié)構(gòu)Cu2S@ZnS/C復(fù)合納米板。在煅燒過程中，隨著硫的釋放，耐熱性Cu極易轉(zhuǎn)化為Cu2S，并與ZIF-8層發(fā)生反應(yīng)，形成摻雜N的碳包覆層，在Cu2S上原位生成ZnS。

煅燒后，如圖2（b-d）所示，得到了直徑約530 nm、高度均勻有序的圓形Cu2S@ZnS/C復(fù)合納米板。通過透射電子顯微鏡(TEM)對Cu2S@ZnS/C的精細(xì)形貌進(jìn)行了研究，如圖2（e-g）所示，進(jìn)一步識別出表面相對粗糙的納米板形貌，因為其被導(dǎo)電碳層包裹，不僅可以提高電導(dǎo)率，還可以提供緩沖層，有效地適應(yīng)循環(huán)過程中較大的體積變化。高分辨率TEM (HRTEM)圖像(圖2 h)顯示，d-間距約為0.31 nm和0.19 nm與ZnS相的(111)和(220)晶面相對應(yīng)，而晶格間距為0.38 nm的明顯晶格條紋則與Cu2S相的(101)晶面相對應(yīng)。同時還觀察到明顯的非晶態(tài)碳層，表明制備的Cu2S納米板確實被ZnS和C包覆。

值得注意的是，在Cu2S和ZnS異質(zhì)界面之間存在豐富的相界。在異質(zhì)界面上引入具有豐富相界的雙金屬硫化物可以產(chǎn)生更多的晶體缺陷，從而提高鈉離子的傳輸速率和更多的活性存儲位點。Cu2S@ZnS/C樣品的選擇區(qū)域電子衍射(SAED)圖(圖2 i)顯示出清晰的衍射環(huán)，證實了其多晶特性。圖2 j為Cu2S@ZnS/C的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡和能量色散X射線能譜(EDS)元素映射圖，圖中Cu、Zn、S、C和N元素均勻分布在單個納米片上。

圖2 (b-d) FESEM圖像；(e-g) TEM圖像；(h) HRTEM圖像；(i)對應(yīng)的SAED模式；(j) Cu2S@ZnS/C的HAADF-STEM圖像和EDS元素映射

此外，Cu2S@ZnS/C電極在0.2 A g-1下的200次循環(huán)中表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，其平均可逆容量為434 mAh g-1，容量保持率為98.1%，循環(huán)期間庫侖效率穩(wěn)定保持在100%左右(圖3a)。在前幾個循環(huán)中，容量衰減可能源于SEI層的形成、不可避免的鈉離子消耗和一些不可逆的副反應(yīng)。經(jīng)過幾個循環(huán)后，由于SEI層的逐漸穩(wěn)定和活化過程，在充放電過程中活性材料的可用性將得到改善，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的容量。而在循環(huán)過程中，Cu2S電極的容量逐漸下降，容量保留率僅為66.2%。研究了Cu2S@ZnS/C電極在不同電流密度下的速率性能。如圖3b所示，Cu2S@ZnS/C電極在電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g-1時，顯示出443、424、420、415、408和388 mAh g-1的平均可逆容量。令人印象深刻的是，即使將電流密度增加到10 A g-1，仍然可以保持352 mAh g-1的可逆容量。

圖3 （a）0.2 A g-1 Cu2S@ZnS/C和裸Cu2S電極的循環(huán)性能；（b）Cu2S@ZnS/C和裸Cu2S電極在不同速率下的速率能力以及Cu2S@ZnS/C的庫侖效率

為了進(jìn)一步評估Cu2S@ZnS/C的潛力，3d打印了Na3V2(PO4)3電極作為陰極，3d打印的Cu2S@ZnS/C電極作為陽極組裝3d打印鈉離子電池，如圖4所示。

圖4 Cu2S@ZnS/C//NVP 3d - sibs裝置原理圖

得益于豐富的缺陷、先進(jìn)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和碳涂層的加入，Cu2S@ZnS/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有高可逆容量、提高倍率容量和持久的可循環(huán)性。動力學(xué)分析表明，Cu2S@ZnS/C電極中的Na+存儲以電容行為為主。而且3d打印SIBs器件能夠釋放良好的能量/功率密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能，使其具有很大的實際應(yīng)用潛力。這項工作可能會激發(fā)其他先進(jìn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的設(shè)計和合成方面的更多創(chuàng)新研究。

參考文獻(xiàn)：
Biao Y ,Yaxin J ,Xiang H , et al. Heterostructured Cu2S@ZnS/C composite with fast interfacial reaction kinetics for high-performance 3D-printed Sodium-Ion batteries[J]. Chemical Engineering Journal,2022,430(P3).