江西科技師范大學(xué)盧寶陽/徐景坤：3D打印高性能導(dǎo)電聚合物水凝膠生物粘附界面

來源： 高分子科技

導(dǎo)電聚合物水凝膠生物粘附界面（CPH-EBI）在生物醫(yī)療設(shè)備、神經(jīng)界面和可穿戴電子等多個領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前導(dǎo)電聚合物水凝膠生物粘附界面存在電學(xué)/力學(xué)/電化學(xué)/生物相容性等綜合性能不足，且其加工制造技術(shù)主要依靠澆鑄、模具塑形、注射成型等方法，面臨圖案化加工與器件集成困難等技術(shù)問題，限制了其定制化、生物電子實際應(yīng)用、產(chǎn)品/商業(yè)化。

近日，江西科技師范大學(xué)盧寶陽/徐景坤團(tuán)隊通過將導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS和粘附性離子型大分子摻雜劑引入到強韌的水凝膠前體液中混合制備了可3D打印導(dǎo)電聚合物墨水，通過3D打印技術(shù)輕松實現(xiàn)了其高分辨率、可編程圖案化加工，打印后循環(huán)凍融形成高性能CPH-EBI。通過該策略制備的CPH-EBI同步展現(xiàn)出高電導(dǎo)率1.2 S m-1、低界面阻抗20 Ω、高拉伸性>349%、優(yōu)異韌性109 kJ m-3，且可與多種基底材料牢固粘附�；�于這些性能優(yōu)勢，團(tuán)隊采用一體化多材料3D打印技術(shù)制作了CPH-EBI基可拉伸皮膚電極，實現(xiàn)了對人體ECG、EMG信號的高精度檢測（信噪比約為商業(yè)化皮膚電極的1.5倍）。這項工作為高性能導(dǎo)電生物粘附界面的設(shè)計開發(fā)提供了新的途徑。該工作以“3D Printing of Robust High-Performance Conducting Polymer Hydrogel-Based Electrical Bioadhesive Interface for Soft Bioelectronics”為題發(fā)表在《Small》上。

理想的CPH-EBI通常需要具備以下特性：(1) 高導(dǎo)電性和低界面阻抗，使電信號在組織和電子元件之間有效通信；(2) 類組織的機械柔軟性和伸展性，防止不良的組織免疫反應(yīng)（如炎癥）并滿足組織的應(yīng)變范圍；(3) 穩(wěn)定高效的組織粘附性，可在動態(tài)環(huán)境下與組織表面無縫而牢固地接觸，實現(xiàn)更佳的共形效果；(4) 優(yōu)異的生物兼容性，對生物組織無害、不會引起排斥反應(yīng)；(5) 可編程的圖案化加工與優(yōu)異器件集成能力，能方便地集成到生物電子設(shè)備/系統(tǒng)中。

高性能CPH-EBI的設(shè)計與制備

為了設(shè)計出具有上述優(yōu)異性能的CPH-EBI，該團(tuán)隊選用3種功能性且生物相容性好的聚合物：通過將導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS和離子型大分子粘合劑PSBMA與PVA溶液混合，制備可3D打印墨水；然后進(jìn)行凍融，得到性能優(yōu)異的CPH-EBI。高導(dǎo)電性PEDOT:PSS納米纖維可賦予CPH-EBI理想的電學(xué)性能；大分子粘合劑PSBMA中兩性離子基團(tuán)可與各類基底上的極性基團(tuán)之間形成偶極-偶極相互作用，賦予了CPH-EBI在各種基底上的強粘附力；其結(jié)構(gòu)中磺酸根基團(tuán)可對PEDOT:PSS產(chǎn)生二次摻雜效應(yīng)，從而進(jìn)一步穩(wěn)定CPH-EBI的結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性等。多羥基PVA鏈可與PEDOT:PSS和PSBMA產(chǎn)生多種分子間相互作用（包括鏈纏結(jié)、靜電作用等），形成相互連接的穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致使CPH-EBI前體墨水的流變特性可滿足直接3D打印需求。經(jīng)凍融循環(huán)后，PVA進(jìn)一步形成結(jié)晶域，實現(xiàn)了CPH-EBI拉伸性和韌性的顯著提升（圖1）。

圖1 CPH-EBI及其前體墨水的設(shè)計制備

3D打印CPH-EBI的電學(xué)與力學(xué)性能

開發(fā)的CPH-EBI前體墨水具有出色的3D打印性能，可輕松打印出分辨率150 μm的CPH-EBI網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3D打印的可編程性進(jìn)一步實現(xiàn)了星形、五角星形、圓形、梯形等二維圖案以及立方體、3D花環(huán)和叉指電極陣列等三維結(jié)構(gòu)的快速制造（圖2）。3D打印的CPH-EBI具有令人滿意的電學(xué)性能，可點亮一排LED燈，同時具有良好的界面粘附性和拉伸性，可與多種基底在彎曲和拉伸等機械變形情況保持無縫粘合（圖2）。

圖2 3D打印圖案化CPH-EBI

3D打印CPH-EBI的粘附性能

通過對CPH-EBI中PEDOT:PSS含量進(jìn)一步優(yōu)化，可制備出電學(xué)與粘附性能優(yōu)異的CPH-EBI。所制備的CPH-EBI同時具有高電導(dǎo)率1.2 S m-1、低界面阻抗20 Ω、強韌性109 kJ m-3、高拉伸性>349%，且可以與多種材質(zhì)（組織、金屬電極、柔性基底）實現(xiàn)牢固的粘附（圖3）。

圖3 3D打印CPH-EBI電學(xué)與粘附性能

3D打印CPH-EBI的電化學(xué)性能和長期穩(wěn)定性

在電生理診斷和治療過程中，高電容、低阻抗的CPH-EBI對于提高信噪比（SNR）和信息傳輸至關(guān)重要。該團(tuán)隊制備的CPH-EBI電荷存儲容量（CSC），達(dá)到12.37 mC cm-2，是相同尺寸鉑片電極（0.36 mC cm-2）的34倍。此外，在20到500 Hz的最佳肌電信號響應(yīng)頻率范圍內(nèi)，CPH-EBI的電化學(xué)界面阻抗從95 Ω逐步降低到22 Ω，比相同形狀的鉑電極（4962到1519 Ω）低兩個數(shù)量級左右。此外，CPH-EBI可靠的長期穩(wěn)定性對各種慢性生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用至關(guān)重要，測試發(fā)現(xiàn)CPH-EBI在連續(xù)10,000,000次循環(huán)刺激后電荷注入容量（CIC）值僅降低了12.27%。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能，可滿足肌電、心電等信號的長期穩(wěn)定記錄（圖4）。

圖4 CPH-EBI的電化學(xué)性能和長期穩(wěn)定性

3D打印CPH-EBI的生物相容性

在120 h培養(yǎng)期間內(nèi)，CPH-EBI浸提液中培養(yǎng)的L929細(xì)胞表現(xiàn)出與對照組相當(dāng)?shù)某錾�增殖能力。L929活死細(xì)胞染色圖像結(jié)果顯示，在CPH-EBI浸提液中培養(yǎng)的L929細(xì)胞顯示出與對照組相似的存活和增殖能力。這些結(jié)果表明該CPH-EBI具有較好的生物相容性，適于生物醫(yī)學(xué)的實際應(yīng)用（圖5）。

圖5 CPH-EBI生物相容性

CPH-EBI可拉伸皮膚電極的制作及其電生理信號記錄

該團(tuán)隊采用一體化多材料3D打印技術(shù)制備了CPH-EBI可拉伸皮膚電極，用于記錄電生理信號（心電和肌電信號）。通過比較靜息時和運動后的心電信號，CPH-EBI可拉伸皮膚電極可有效檢測運動后的心率變化，有望用于心律失常等人體健康監(jiān)測。此外，該CPH-EBI皮膚電極還可用于記錄肌電信號（EMG），且所記錄肌電信號的信噪比（SNR）是相同條件下商用肌電極（Covidien H99SG）的1.5倍，可用于健康監(jiān)測和電生理診斷等實際應(yīng)用（圖6）。

圖6 CPH-EBI可拉伸皮膚電極制備及其電生理信號記錄

綜上所述，該團(tuán)隊通過將導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS和離子型大分子粘合劑PSBMA引入到強韌中PVA水凝膠前體溶液中，開發(fā)出一種新型CPH-EBI前體墨水。制備的前體墨水展示出優(yōu)異的3D打印性，且可循環(huán)凍融成功轉(zhuǎn)化為具有優(yōu)異電學(xué)、力學(xué)和生物相容性的CPH-EBI�；�于CPH-EBI制作的可拉伸皮膚電展現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)肌電極的電生理信號記錄能力。這項工作為解決目前導(dǎo)電生物粘附界面綜合性能不足提供了一種新的設(shè)計策略，還為基于導(dǎo)電生物粘附界面的電子器件/可穿戴設(shè)備設(shè)計及加工制造提供了一條新途徑。

該工作第一作者是江西科技師范大學(xué)碩士研究生余佳文、萬榮泰和田發(fā)娟，通訊作者是江西科技師范大學(xué)徐景坤教授和盧寶陽教授，參與作者還包括江南大學(xué)劉敬成教授、山東大學(xué)齊魯醫(yī)院林濤醫(yī)生等。


原文鏈接：
Jiawen Yu†, Rongtai Wan†, Fajuan Tian†, Jie Cao, Wen Wang, Qi Liu, Hanjun Yang, Jingcheng Liu, Ximei Liu, Tao Lin, Jingkun Xu*, Baoyang Lu*, 3D printing of robust high-performance conducting polymer hydrogel-based electrical bioadhesive interface for soft bioelectronics. Small, 2023, 2308778.

https://doi.org/10.1002/smll.202308778