雙光子聚合——高精密制造領(lǐng)域的“新星”

納米和微米級(jí) 3D 打印技術(shù)提供了設(shè)計(jì)自由度和效率，為眾多開(kāi)創(chuàng)性創(chuàng)新鋪平了道路，特別是在微光學(xué)和微機(jī)械領(lǐng)域。這些成果反過(guò)來(lái)又帶動(dòng)新發(fā)展，推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步。因此，近年來(lái)，可用于生產(chǎn)這些微米和納米物體的 3D 打印技術(shù)的商業(yè)化有所增加，其中雙光子聚合是發(fā)展起來(lái)的最重要的3D 打印技術(shù)之一。

雙光子聚合通常簡(jiǎn)稱為2PP。與該技術(shù)相關(guān)的其他術(shù)語(yǔ)包括雙光子光刻、直接激光寫(xiě)入或雙光子聚合石墨烯。2PP屬于微型 3D 打印范疇，可以被視為一種先進(jìn)的增材制造技術(shù)�；�本原理由大阪大學(xué)的 Shoju Maruo、Osamu Nakamura 和 Satoshi Kawata 于 1997 年開(kāi)發(fā)。此后，許多公司繼續(xù)開(kāi)發(fā)該技術(shù)，以各種專利名稱將其設(shè)備推向市場(chǎng)。

△3D 打印的微觀結(jié)構(gòu)：雙光子聚合可用于生產(chǎn)微米和納米尺度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)（照片來(lái)源：Fraunhofer ISC）

雙光子聚合的原理

雙光子聚合，顧名思義，是基于光聚合原理的。在這里，有針對(duì)性的光照會(huì)引發(fā)聚合反應(yīng)，或者將單體聚集在一起形成合成樹(shù)脂聚合物鏈的過(guò)程。這種連鎖反應(yīng)導(dǎo)致分子結(jié)合并固化，從而形成 3D 模型。所有光固化工藝的工作方式都相似，但程序有所不同。

2PP 可以與立體光刻技術(shù)進(jìn)行比較，其中激光束逐點(diǎn)硬化液態(tài)樹(shù)脂，直到逐層創(chuàng)建物體。立體光刻和 2PP 之間的區(qū)別在于與所實(shí)現(xiàn)的光子的相互作用。術(shù)語(yǔ)“雙光子聚合”源自材料的聚合過(guò)程，即其固化。在立體光刻中，這是通過(guò)激光器發(fā)射的整束光束來(lái)實(shí)現(xiàn)的。另一方面，在雙光子聚合中，使用激光或紅外輻射形式的可見(jiàn)輻射。

不過(guò)，總的來(lái)說(shuō)，2PP 的原理與立體光刻技術(shù)非常相似。激光照射樹(shù)脂分子，激活它們并引發(fā)反應(yīng)，使它們硬化。然而，這種激活僅在分子同時(shí)吸收激光束的兩個(gè)光子時(shí)發(fā)生。因此，雙光子聚合是基于通過(guò)同時(shí)吸收兩個(gè)光子來(lái)激發(fā)光敏分子的過(guò)程。為了很有可能實(shí)現(xiàn)這種效果，激光束的強(qiáng)度必須非常高。激光強(qiáng)度在焦點(diǎn)中心處最大，因此僅在那里發(fā)生兩個(gè)光子的吸收。

△雙光子聚合利用雙光子吸收的效應(yīng)。（來(lái)源：弗勞恩霍夫 ISC）

激光能量在輻射焦點(diǎn)（體素）處產(chǎn)生如此強(qiáng)烈，以至于可以在那里發(fā)生光敏聚合物的局部受控固化，而周圍材料的其余部分仍保持液態(tài)。然而，在 2PP 中，必須在幾分之一秒的范圍內(nèi)使用超短脈沖激光束。這是因?yàn)樵撨^(guò)程可以在激光的幫助下進(jìn)行，使得光子密度足夠高，以便在激光束的焦點(diǎn)處同時(shí)吸收兩個(gè)光子。通常，這些波長(zhǎng)不會(huì)被樹(shù)脂吸收。然而，強(qiáng)聚焦和照射的性質(zhì)導(dǎo)致焦體積內(nèi)的雙光子吸收效應(yīng)。因此，固化僅限于微小的焦點(diǎn)體積，從而可以創(chuàng)建復(fù)雜的 3D 微觀結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)。

因此，樹(shù)脂僅在激光束的焦點(diǎn)處發(fā)生反應(yīng)，并且激光束可以引導(dǎo)穿過(guò)多個(gè)層，從而僅固化所需的層或特定點(diǎn)。計(jì)算機(jī)控制的引導(dǎo)允許逐點(diǎn)寫(xiě)入 3D 結(jié)構(gòu)，因此稱為激光直寫(xiě)。這意味著強(qiáng)激光聚焦和激光強(qiáng)度對(duì)于確保納米直徑復(fù)雜結(jié)構(gòu)的固化起著決定性作用。曝光后，用溶劑進(jìn)行后處理，除去未曝光的液態(tài)樹(shù)脂。使用 2PP 3D 打印的最終部件具有極高的精度和小于 25 nm 的分辨率。

△在雙光子聚合中，激光在液體樹(shù)脂中“寫(xiě)入”結(jié)構(gòu)和圖案。（來(lái)源：海德堡儀器）

一般來(lái)說(shuō)，高精度分辨率的打印需要相對(duì)較長(zhǎng)的生產(chǎn)時(shí)間。精確的加工方法和材料的準(zhǔn)時(shí)固化使得宏觀打印品的生產(chǎn)時(shí)間極長(zhǎng)。因此，該過(guò)程更適合質(zhì)量有限的小物體。

另一方面，在微米和納米范圍內(nèi)，雙光子聚合使許多應(yīng)用成為可能。沒(méi)有設(shè)計(jì)限制，因此可以小規(guī)模生產(chǎn)任意結(jié)構(gòu)。可擴(kuò)展性范圍從 100 納米到厘米。此外，2PP并不限于如上所述的逐層制造，而是依賴于特定點(diǎn)聚合的固有過(guò)程。

兼容材料和主要應(yīng)用方向

2PP技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域是在最狹窄的空間中需要最高精度的領(lǐng)域，例如微光學(xué)領(lǐng)域。雙光子聚合可用于制造用于顯微鏡和微透鏡的光纖端部。在微機(jī)械領(lǐng)域，該過(guò)程用于制造芯片。此外，許多微電子元件和微流體裝置也采用2PP制造。

另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是醫(yī)療領(lǐng)域。2PP 可用于創(chuàng)建細(xì)胞生長(zhǎng)的支架結(jié)構(gòu)，從而啟動(dòng)組織形成。它還用于細(xì)胞或分子水平的植入物。例如，可以生產(chǎn)插入體內(nèi)的藥物輸送系統(tǒng)。基于患者組織的植入物的生產(chǎn)限制了排斥反應(yīng)。對(duì)患者自己的材料進(jìn)行微壓印還可以避免在不久的將來(lái)供體植入物的短缺。因此，雙光子聚合被用于許多領(lǐng)域，并正在推動(dòng)這些領(lǐng)域的重要進(jìn)步。

△使用3D µ-CT 掃描儀高精度復(fù)制人體骨小梁結(jié)構(gòu)（左）�！癘steoprint”中的骨細(xì)胞培養(yǎng)（右）。（來(lái)源：A. Marino，IIT Pontedera）

使用的材料取決于要執(zhí)行的應(yīng)用。環(huán)氧樹(shù)脂、光刻膠和水凝膠是雙光子聚合中最常用的材料。越來(lái)越多的有機(jī)材料以及混合材料被使用。例如，雜化聚合物用于生產(chǎn)具有更高穩(wěn)定性的陶瓷或陶瓷前體結(jié)構(gòu)。

雙光子聚合3D打印機(jī)制造商

雙光子聚合 3D 打印系統(tǒng)的領(lǐng)先制造商包括 Nanoscribe（德國(guó)）、UpNano（奧地利）、Microlight（法國(guó)）、Multiphoton Optics（德國(guó)）和 Moji-Nano-Technology（中國(guó)）。Nanoscribe 開(kāi)發(fā)了自己的基于雙光子聚合的工藝，稱為雙光子灰度光刻 (2GL)。Nanoscribe Quantum X 是世界上第一臺(tái)在 2GL 上運(yùn)行的工業(yè) 3D 打印機(jī)。另一種 Nanoscribe 打印機(jī)是 Quantum X Shape，用于快速原型制作和大規(guī)模生產(chǎn)。UpNano 則推出了世界上最快的高分辨率打印系統(tǒng) NanoOne 系列。該公司還推出了 NanoOne Bio System，這是一款專為活細(xì)胞 3D 生物打印而設(shè)計(jì)的打印機(jī)。

△通過(guò)2PP制造的垂直微透鏡系統(tǒng)。（來(lái)源：海德堡儀器）

許多 3D 打印機(jī)制造商還提供自己的材料。例如，UpNano 開(kāi)發(fā)了一種黑色 2PP 材料 UpBlack，非常適合光學(xué)系統(tǒng)。此外，耐溫塑料UpThermo是與Cubicure合作開(kāi)發(fā)的。Microlight 3D 還提供自己的 microFAB 材料，用于其自己的打印機(jī)，例如 MicroFAB-3D。與此同時(shí)，弗勞恩霍夫研究所在材料開(kāi)發(fā)和雙光子聚合的進(jìn)步方面表現(xiàn)出色。除了用于生物應(yīng)用的材料之外，他們還希望將雙光子聚合開(kāi)發(fā)為已建立的專有工藝領(lǐng)域技術(shù)。

由于各個(gè)行業(yè)的需求，微米和納米范圍的3D打印變得越來(lái)越重要。雙光子聚合是一種高度通用的過(guò)程，這就是它被應(yīng)用于越來(lái)越多領(lǐng)域的原因。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了醫(yī)學(xué)、微光學(xué)和微電子領(lǐng)域的開(kāi)拓性創(chuàng)新和突破，為該行業(yè)的許多令人興奮的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。