昆明理工大學(xué)：κ-卡拉膠和L-賴氨酸對(duì)黃桃凝膠3D打印性的協(xié)同效應(yīng)

來源： FVPRC Talks

近期，昆明理工大學(xué)果蔬加工與營(yíng)養(yǎng)健康團(tuán)隊(duì)在材料彈性在3D打印過程中的重要性方面取得重要進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)在3D打印過程中κ-卡拉膠和L-賴氨酸會(huì)發(fā)生協(xié)同效應(yīng)影響打印效果，研究成果“The synergistic effect of κ-carrageenan and l-lysine on the 3D printability of yellow flesh peach gels: The importance of material elasticity in the printing process”于2023年11月發(fā)表在International Journal of Biological Macromolecules (IF: 8.2)上。2021級(jí)碩士時(shí)榕為該論文的第一作者，郭超凡校聘教授為通訊作者。

研究背景
以往研究普遍認(rèn)為食品凝膠只有粘度與打印擠出的難易程度有關(guān)，但食品凝膠還具有彈性特性，除了粘性，彈性也是影響擠出過程的一個(gè)重要指標(biāo)。以前的研究方法采用儲(chǔ)能模量和動(dòng)態(tài)粘度結(jié)合的方式來描述凝膠的粘彈性，但這些參數(shù)不能完全描述其特征，因此需要一種綜合評(píng)估方法來描述粘性、彈性和粘彈性對(duì)3D打印擠出過程的影響。目前很少有報(bào)道通過使用L-賴氨酸對(duì)κ-卡拉膠凝膠體系進(jìn)行調(diào)節(jié)，研究κ-卡拉膠的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變引起的材料粘彈性變化對(duì)3D打印性能的影響。本研究主要探索了L-賴氨酸和κ-卡拉膠凝膠對(duì)粘彈性行為的協(xié)同作用，以及凝膠粘彈性變化對(duì)3D打印能力的影響，并為后續(xù)的凝膠打印實(shí)驗(yàn)提供了理論基礎(chǔ)。

內(nèi)容與結(jié)果

本研究測(cè)定了不同κ-卡拉膠和L-賴氨酸混合凝膠濃度黃桃凝膠流變特性，發(fā)現(xiàn)樣品主要表現(xiàn)出彈性特性（圖1）。在高剪切速率下，更多的剪切場(chǎng)被施加到黃桃凝膠系統(tǒng)中，限制了凝膠中大型凝膠網(wǎng)絡(luò)的順序，樣品的粘度逐漸降低。κ-卡拉膠和L-賴氨酸含量越高，黃桃凝膠的蠕變?nèi)崃吭降�，說明加入混合凝膠后材料的強(qiáng)度變高。在相同的κ-卡拉膠濃度下，加入L-賴氨酸的體系表現(xiàn)出較低的蠕變?nèi)犴樞�，這說明加入賴氨酸的體系表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度，并且會(huì)顯著改變樣品的瞬態(tài)彈性和抗變形能力。在0.1 mmol/ml κ-卡拉膠組中，G0值比其他組明顯減小，而η0值明顯較大，但隨著L-賴氨酸的加入而逐漸減小，這說明材料經(jīng)歷了從粘性到彈性的變化，因此粘彈性體系變得更難以變形。但0.1κ-6.84L樣品的凝膠強(qiáng)度不是最大的，這可能是加入過量的L-賴氨酸會(huì)導(dǎo)致其與κ-卡拉膠中的蛋白質(zhì)過度交聯(lián)，凝膠強(qiáng)度下降，凝膠網(wǎng)絡(luò)更加脆弱。

圖1 不同凝膠樣品的粘度和應(yīng)變特性（A）；蠕變特性（B）及凝膠強(qiáng)度（C）

不同凝膠樣品的FT-IR光譜如圖2所示，約3400 cm−1處的條帶為酰胺A帶，與分子內(nèi)氫鍵偶聯(lián)氨基的拉伸有關(guān)。與未添加κ-卡拉膠的樣品相比，添加κ-卡拉膠的樣品的條帶全部向右移動(dòng)。3384 - 3426 cm−1處的吸收帶被認(rèn)為是-OH的拉伸產(chǎn)生的；條帶隨著凝膠混合物（L-賴氨酸和κ-卡拉膠）的增加略微向右移動(dòng)�？赡苁怯捎讦�-卡拉膠和L-賴氨酸的加入，增強(qiáng)了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，或者是κ-卡拉膠螺旋體外的硫酸產(chǎn)生的大量氫鍵，從而顯示出 -OH峰的右移。黃桃中含有一定量的果糖，其中果糖分子可能通過分子間氫鍵與κ-卡拉膠分子相連，導(dǎo)致從凝膠從溶膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟�膠狀態(tài)，使凝膠更加穩(wěn)定更具有支撐性。

圖2 不同凝膠樣品的紅外譜圖

如圖3所示，模擬擠壓表現(xiàn)為一個(gè)壓力快速上升的階段和平穩(wěn)階段。隨著凝膠混合物（L-賴氨酸和κ-卡拉膠）添加量的增加，粘度隨之增加，最大擠壓力也出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。僅添加L-賴氨酸的樣品之間的最大擠壓力沒有顯著差異，最大擠出壓力的結(jié)果與樣品彈性的趨勢(shì)相似，這表示樣品的彈性與能否成功進(jìn)行3D打印高度關(guān)聯(lián)。

圖3 不同凝膠樣品的最大擠出力

0.1κ-6.84L樣品的凝膠表現(xiàn)出高彈性和粘性，導(dǎo)致在打印過程中無法擠出。如圖4所示，樣品0.1κ-3.42 L具有最佳的打印性能。隨著混合凝膠（L-賴氨酸和κ-卡拉膠）用量的增加，凝膠系統(tǒng)的打印精度進(jìn)一步提高，穩(wěn)定性也有所提高，樣品表面逐漸變得更加細(xì)膩光滑，裂紋更少，邊緣更清晰，樣品的凝膠強(qiáng)度、楊氏模量、粘度和彈性也有所提高�；旌夏�膠（L-賴氨酸和κ-卡拉膠）的加入顯著提高了樣品的打印保真度。

圖4 含有不同比例的κ-卡拉膠和L-賴氨酸的黃桃凝膠3D打印樣品的視覺外觀：(a)打印精度；(b)打印穩(wěn)定性；(c)打印保真度

結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，κ-卡拉膠的加入可以顯著提高黃桃凝膠的彈性模量、粘度、凝膠強(qiáng)度和楊氏模量，并相應(yīng)提高最大擠出壓力和3D打印精度。根據(jù)Burger模型，當(dāng)κ-卡拉膠的添加量為0.1mmol/mL時(shí)，l-賴氨酸的添加可以通過凝膠內(nèi)部氫鍵轉(zhuǎn)變使κ-卡拉膠從溶膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟�膠狀態(tài)，從而增加黃桃凝膠的彈性并降低凝膠內(nèi)部粘性，提高了最大擠壓力，而表觀粘度沒有顯著變化。κ-卡拉膠和L-賴氨酸的最佳添加量分別為0.1 mmol/mL和3.42×10−2 mmol/mL。當(dāng)L-賴氨酸在此水平上繼續(xù)添加時(shí)，3D打印機(jī)無法擠出樣品，證明了僅依靠粘度來解釋材料可打印性的局限性。本研究證實(shí)了基于擠出型的3D打印不僅受材料粘性的支配，材料彈性也起著至關(guān)重要的作用。

本研究得到了云南省科技重大專項(xiàng)（202102AE090050和202102AE070024）和云南省基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：202301AT070359）的資助。

作者介紹

郭超凡，工學(xué)博士，碩士生導(dǎo)師。云南省科技特派員，云南省國(guó)際科技特派員，入選“興滇英才支持計(jì)劃”。2022年1月獲得江南大學(xué)食品科學(xué)與工程專業(yè)博士學(xué)位，導(dǎo)師為張慜教授；2017年6月獲得西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏工程專業(yè)碩士學(xué)位，導(dǎo)師為王云陽(yáng)教授；2013年6月獲得西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程專業(yè)學(xué)士學(xué)位；2022年3月以高層次人才引進(jìn)到昆明理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院工作。主要研究方向?yàn)槭称?D打印的開發(fā)與應(yīng)用、高頻電場(chǎng)加熱及其對(duì)食品組分的影響、新型食品加工裝備的開發(fā)與應(yīng)用。共發(fā)表SCI論文30余篇，EI 3篇，其中以第一作者發(fā)表的有11篇；申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利6項(xiàng)，授權(quán)2項(xiàng)。

時(shí)榕，女，漢族，2021級(jí)昆明理工大學(xué)工學(xué)碩士在讀。主要研究方向?yàn)槭称吩霾闹圃�，以第一作者發(fā)表SCI論文1篇，申請(qǐng)發(fā)明專利1項(xiàng)。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2023.127920