3D打印可充電電池的關(guān)鍵材料：從材料、設(shè)計和優(yōu)化策略到應(yīng)用

來源：極端制造
作 者：慕永彪、儲有奇、潘律名、吳不可，鄒凌峰，何佳峰，韓美勝，趙天壽，曾林
單位：南方科技大學(xué)
鏈接：https://doi.org/10.1088/2631-7990/acf172

3D打印，作為增材制造技術(shù)之一，由于其出色的制造靈活性、幾何可設(shè)計性、低成本和環(huán)保性，被廣泛應(yīng)用于開發(fā)納米尺度到宏觀尺度各種電化學(xué)能量存儲設(shè)備（EESD）（例如，電池、超級電容器）�，F(xiàn)有研究報告了3D打印關(guān)鍵材料在EESD中的使用。由于離子/電子傳輸能力和快速動力學(xué)得到改善，這些材料表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，包括高能量密度和倍率能力。然而3D打印關(guān)鍵材料在EESD中的結(jié)構(gòu)設(shè)計和應(yīng)用，尤其是可充電電池領(lǐng)域的最新綜述報道非常有限。對于新興的各類儲能裝置與設(shè)備而言，結(jié)合和發(fā)展新技術(shù)、新材料對于推動各類EESD快速應(yīng)用至關(guān)重要。近期，南方科技大學(xué)機械與能源工程系、碳中和能源研究院趙天壽院士和曾林副教授在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發(fā)表《3D打印可充電電池的關(guān)鍵材料：從材料、設(shè)計和優(yōu)化策略到應(yīng)用》的綜述，該綜述密切關(guān)注了新興電池3D打印關(guān)鍵材料的最新進(jìn)展。首先概述了制造EESD過程中主要3D打印方法的典型特征，包括設(shè)計原則、材料選擇性和優(yōu)化策略。然后，總結(jié)了目前在二次電池中（包括傳統(tǒng)的鋰離子（鈉離子（SIBs）、鉀離子（KIBs））電池、鋰/鈉/鉀/鋅金屬電池、鋅空氣電池和鎳鐵電池等）使用的3D打印關(guān)鍵材料（負(fù)極、正極、電解質(zhì)、隔膜和集流體）的進(jìn)展。其中還討論了3D打印前驅(qū)體的部分、3D結(jié)構(gòu)的設(shè)計原則以及電極的工作機制。最后，作者討論了開發(fā)可充電電池的3D打印關(guān)鍵材料所面臨的主要挑戰(zhàn)和潛在應(yīng)用。

亮 點
提供了利用3D打印技術(shù)制造各種可充電電池的最新進(jìn)展；
概述了制造電化學(xué)能量存儲設(shè)備（EESD）過程中主要3D打印方法的典型特征，包括設(shè)計原則、材料選擇性和優(yōu)化策略；
總結(jié)和討論了可充電電池的3D打印關(guān)鍵材料，包括負(fù)極、正極、電解質(zhì)、隔膜和3D集流體；
展望了開發(fā)可充電電池的3D打印關(guān)鍵材料所面臨的挑戰(zhàn)和未來研究方向。

圖1 3D打印技術(shù)與電化學(xué)能量存儲設(shè)備中的關(guān)鍵組件，經(jīng)許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)所有 [26-32]。

圖2 (a)3D打印技術(shù)、結(jié)構(gòu)和EESD材料的時間線：(b) 2013年至2022年3D打印和3D打印電池的出版物和趨勢（來自Web of Science）。

研究背景
可再生燃料（如風(fēng)能、太陽能和水力發(fā)電）在當(dāng)前的生態(tài)友好型能源格局中至關(guān)重要。因為能源需求不斷增加，化石燃料的消耗逐漸減少。作為電化學(xué)能量存儲設(shè)備（EESD）的示例，許多電池和多種類型的超級電容器顯示出可觀的能量和功率密度、出色的倍率性能和長時間的循環(huán)壽命。由于可儲存和供應(yīng)電能在各種形式、容量和功率密度下具備較大的發(fā)展空間，可充電電池受到了廣泛關(guān)注并得到了進(jìn)一步的研究。為了提高電池的電化學(xué)性能、降低成本并擴(kuò)展其用途，人們已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，以開發(fā)新的可打印材料、電解質(zhì)、電池架構(gòu)和獨特的生產(chǎn)技術(shù)。然而，電化學(xué)活性物質(zhì)在通常的電池生產(chǎn)過程中可以被涂覆在二維（2D）電流收集器上，例如鋰離子電池（LIBs）的傳統(tǒng)平面電極。這種策略可能會產(chǎn)生較長的離子傳輸通道和較小的界面表面活性區(qū)域，從而可能對電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。特別是制造較厚的電極以顯著增加材料的負(fù)載，同時保持快速的離子擴(kuò)散，以實現(xiàn)高能量密度和面積容量。再者，還需要一體化電池（包括陽極、陰極和電解質(zhì)），而目前的電池構(gòu)造過程無法實現(xiàn)這一目標(biāo)。此外，制備具有增大表面積的3D多孔結(jié)構(gòu)可以加速電極反應(yīng)速率和離子傳輸，同時，在緊湊型電池系統(tǒng)中有效利用有限空間可以導(dǎo)致較短的離子擴(kuò)散路徑、較低的界面電阻和電荷傳輸電阻。因此，通過控制和可制造的技術(shù)創(chuàng)建具有不同孔徑大小3D結(jié)構(gòu)的不同類型電極極為重要且仍然是一個重大挑戰(zhàn)。增材制造（AM）是一種工業(yè)制造過程，通過從預(yù)先設(shè)計的計算機繪圖和程序直接堆疊活性材料來制造3D結(jié)構(gòu)。這種技術(shù)通常稱為3D打�。�3DP），是一種獨特的制造方法，可以以比傳統(tǒng)加工技術(shù)更低的成本構(gòu)建復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的電池方法相比，3DP具有許多顯著的優(yōu)勢：首先，可以實現(xiàn)任何所需的形狀以構(gòu)建復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)；其次，電極的形狀和厚度可以被特別調(diào)節(jié)以獲得可觀的面積和體積密度；第三，可以通過直接打印聚合物或復(fù)合打印墨水來合成具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全操作的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）；更低的制造成本和環(huán)保性使其應(yīng)用更加廣泛和普遍。此外，3DP可以大幅減少不必要的材料浪費，由于制造過程較為簡單，可能會提高效率�？偟膩碚f，3DP為具有獨特結(jié)構(gòu)和出色性能的3D結(jié)構(gòu)電池原型制造打開了新的大門。因此，本文中曾林副教授等人對3D打印可充電二次電池的關(guān)鍵材料和新設(shè)計的最新進(jìn)展進(jìn)行了綜述（圖1）。

研究進(jìn)展
綜合3D打印技術(shù)與新型儲能技術(shù)，作者全面綜述了關(guān)于3D打印可充電二次電池關(guān)鍵材料和新設(shè)計的最新進(jìn)展；深入研究了可充電電池中的多種3D打印關(guān)鍵材料，包括陰極、陽極、電解質(zhì)/隔膜和3D集流體。同時，作者對3D打印技術(shù)在電極材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計和反應(yīng)機制中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的探討。最后，作者總結(jié)3D打印在可充電二次電池領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和未來前景。

3D打印技術(shù)在制造電化學(xué)能量存儲設(shè)備方面展示了顯著的潛力。通過分析“Web of Science”數(shù)據(jù)庫中的出版物以及3D打印技術(shù)在電池中的應(yīng)用情況，可以看出3D打印技術(shù)的日益普及，特別是在新興電池類型中�？沙潆姸�次電池，包括鎳鎘電池、鉛酸電池、鎳金屬氫化物電池、鋰離子電池和液流電池，由于能夠進(jìn)行反復(fù)的充放電循環(huán)而占據(jù)了電池市場的主導(dǎo)地位。設(shè)計和制造3D架構(gòu)用于關(guān)鍵組件，包括電極（正極和負(fù)極）、隔膜/電解質(zhì)和集流體，已經(jīng)成為優(yōu)化結(jié)構(gòu)和提高電池性能的有效方法。已經(jīng)證明，在可充電電池中利用3D打印方法可以增強這些關(guān)鍵組件的基本能力，進(jìn)而決定電池的整體性能，如能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性。因此，作者從3D打印技術(shù)的分類、二次電池的細(xì)分領(lǐng)域、3D打印正極材料、3D打印負(fù)極材料、3D打印電解質(zhì)、3D打印集流體以及3D打印微機電系統(tǒng)等方面展開綜述，旨在提供一個系統(tǒng)、全面的體系，以推動3D打印制造技術(shù)在新能源二次電池方向?qū)嵱没��?br />
3D打印技術(shù)豐富多樣，是增材制造技術(shù)中重要的分支，將3D打印技術(shù)與新能源器件結(jié)合是豐富和發(fā)展新能源的契機，通過對多樣化的打印技術(shù)的深入了解和掌握，才能實現(xiàn)新能源器件與性能的巨大提升。

圖3 3D打印技術(shù)的分類包括：(a) 粘結(jié)噴射，(b) 光聚合，(c) 板材層壓，(d) 粉床熔融，(e) 定向能量沉積，(f) 材料擠出，和 (g) 材料噴射。

3D打印所獲得結(jié)構(gòu)豐富多樣，常見的幾種結(jié)構(gòu)包含網(wǎng)格結(jié)構(gòu)、交錯結(jié)構(gòu)、蛇形結(jié)構(gòu)、纖維結(jié)構(gòu)和分層八面體結(jié)構(gòu)。

圖4 典型的電極3D打印架構(gòu)示意圖如下：(a) 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，已獲得許可：2023年，Elsevier；(b) 交錯結(jié)構(gòu)，已獲得許可：2016年，John Wiley and Sons；(c) 蛇形結(jié)構(gòu)，已獲得許可：2023年，Elsevier；(d) 纖維結(jié)構(gòu)，已獲得許可：2017年，John Wiley and Sons；(e) 分層八面體結(jié)構(gòu)，已獲得許可：2018年，Royal Society of Chemistry。

本文重點圍繞3D打印關(guān)鍵材料的可打印組件部件，包括陰極、陽極和電解質(zhì)，并用于先進(jìn)的可充電電池。

圖5 關(guān)鍵材料的示意圖和可打印組件列表，包括陰極、陽極和電解質(zhì)，用于先進(jìn)的可充電電池。

高面容量正極一直都是研究的重點，設(shè)計和制備3D LTO（鋰鈦酸鋰）、LFP（磷酸鐵鋰）等正極在提升電池容量、改善倍率性能方面極為重要，通過特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計與快速高效的制備工藝，協(xié)同提升電池正極整體性能。

圖6 (a) 制備3D LTO（鈦酸鋰）和LFP（磷酸鐵鋰）復(fù)合陰極的示意圖。(b-e) 電極的數(shù)字和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像、半電池電壓和LTO-LFP電極的面積容量。(f) 利用3D打印電極制備電池的示意圖。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons。

3D打印技術(shù)在新興的水系電池方向也嶄露頭角，通過優(yōu)化3D打印構(gòu)筑非平面型Mn-基正極、V-基正極以及3D鋅負(fù)極，一方面提升了鋅電池結(jié)構(gòu)的多變性，同時結(jié)合各項應(yīng)力分析得出3D鋅基關(guān)鍵材料更加優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為柔性器件體系提升提供思路。

圖7 (a) 3D打印電池的示意圖以及CNT@MnO2的SEM圖像。(b) 多噴嘴打印系統(tǒng)的照片。(c) 利用非平面3D打印制造符合形狀的ZIBs的示意圖。(d) 不同3D基板上非平面3D打印的陰極的照片。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons。

3D打印全電池是制造與能源結(jié)合的重要目標(biāo)，當(dāng)下的眾多打印技術(shù)只能實現(xiàn)電池關(guān)鍵構(gòu)建的部件之一的打印，因此實現(xiàn)全電池一體化打印對于降低打印成本、提升電池制造效率和優(yōu)化全電池性能十分關(guān)鍵。

圖8 (a) 不同3D打印電極的示意圖和模型；(b) 3D電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計；(c) 整體視圖。(d) 制備rGO-AgNWs-LTO電池的示意圖；(e) 機理分析。已獲得許可：2023年，Royal Society of Chemistry和Elsevier。

固態(tài)電池是解決液態(tài)電池體系中枝晶問題、腐蝕問題的重要策略之一，通過3D打印技術(shù)可以獲得不同類型的電解質(zhì)，包含無機陶瓷電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)以及復(fù)合型電解質(zhì)，對優(yōu)化電池界面和提升電池壽命有利。

圖9 3D打印技術(shù)在混合電解質(zhì)中的應(yīng)用。(a) 典型的DIW過程，(b) 獲得的不同電解質(zhì)（多孔PVDF、塊狀和多孔Al2O3/PVDF混合電解質(zhì)），和 (c) 相應(yīng)的電池性能。(d) SLA過程和 (e) 不同的打印混合微結(jié)構(gòu)，包括立方體、gyroidal、菱形和自旋結(jié)構(gòu)。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons和Royal Society of Chemistry。

3D集流體較商業(yè)二維集流體展示出高粗糙度、高比表，高孔隙度，對于正負(fù)極材料均能實現(xiàn)較高的面容量以及倍率性能，尤其是在金屬電池負(fù)極方面，3D集流體可以調(diào)控金屬沉積局部電流密度，均勻化電場分布，從而實現(xiàn)更加穩(wěn)定的沉積/剝離效果。

圖10 通過DLP制備的3D集流體。(a) 用于打印格子結(jié)構(gòu)的典型DLP過程，和 (b) 相應(yīng)的循環(huán)性能。(c) 用于打印3D柱狀宿主和3D管狀宿主的DLP過程。(d) 在不同宿主配置上的模擬電化學(xué)沉積，和 (e) 實驗性電池性能。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons和Elsevier。

微機電系統(tǒng)，也稱為微系統(tǒng)或微型機器，是一種可以以毫米或更小的單位測量的先進(jìn)設(shè)備。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)通常大小從微米到納米不等，使其成為獨立的智能系統(tǒng)。通過3D打印技術(shù)制備高精密部件是3D打印技術(shù)的高精尖應(yīng)用之一。

圖11 (a) 結(jié)合3D打印和挑選-放置功能來制造3D微機電系統(tǒng)（MEMS）器件。(b) 3D打印MEMS開關(guān)的概念和打印過程。(c) 3D微型電池的示意圖和圖像，以及 (d) 3D打印結(jié)構(gòu)的SEM和光學(xué)圖像。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons和Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America。

未來展望
先進(jìn)的3D打印技術(shù)在電化學(xué)能量存儲設(shè)備（EESD）方面提供了顯著的潛力，特別是在設(shè)計和打印3D電極、柔性電極和可充電二次電池的全電池方面。如作者所述，使用3D打印來構(gòu)建各種類型的電池（鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鋅離子電池、金屬電池）具有高能量和功率密度，代表了一項大膽而有前景的創(chuàng)新。然而，盡管3D打印在EESD中具有眾多優(yōu)點和巨大潛力，但仍需要解決一些障礙和挑戰(zhàn)，以進(jìn)一步發(fā)展3D打印技術(shù)并促進(jìn)其實際應(yīng)用。首先，商業(yè)化的3D打印機目前僅限于單個單元使用，只能生產(chǎn)單個或少數(shù)電池組件，導(dǎo)致制造過程時間較長。為了提高整體電池性能，需要集成多種功能材料，而不是單個組件。因此，分解3D打印設(shè)備的功能，改進(jìn)每個子系統(tǒng)（成型室系統(tǒng)、三軸運動系統(tǒng)、材料輸送系統(tǒng)、數(shù)控系統(tǒng)），并開發(fā)集成的打印平臺至關(guān)重要。其次，僅有少量可打印的活性材料，特別是用于EESD的，適用于可充電電池的墨水。傳統(tǒng)的惰性材料廣泛用于3D打印，但為了實現(xiàn)最佳電化學(xué)性能，必須開發(fā)新型的電化學(xué)活性材料。此外，墨水通常需要各種添加劑來微調(diào)3D打印電極的流變性，因此需要進(jìn)一步研究用于3D打印可充電電池的多功能添加劑。第三，納米級打印精度以及在低濕度、低氧環(huán)境中運行的打印技術(shù)和設(shè)備的發(fā)展對于電化學(xué)能量存儲和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)/設(shè)備至關(guān)重要。第四，了解3D設(shè)計結(jié)構(gòu)與離子傳輸機制之間的關(guān)系對于提高打印電池性能至關(guān)重要。在3D多孔結(jié)構(gòu)中電解質(zhì)的潤濕性以及在厚電極中的離子傳輸速率等因素可以進(jìn)一步優(yōu)化，以在極端工作條件下提高功率密度。此外，選擇最佳的制造方法、工藝參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)對電池的容量和功率產(chǎn)生顯著影響。因此，有必要全面了解電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)設(shè)計之間的相互作用。最后，為了推進(jìn)商業(yè)應(yīng)用，必須考慮實際生產(chǎn)因素，如制造成本、產(chǎn)品的一致性（包括結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性）以及潛在的應(yīng)用場景和市場規(guī)模。3D打印設(shè)備和可打印材料的成本是商業(yè)可行性的關(guān)鍵因素，而設(shè)施和人員等方面的考慮也不容忽視。此外，必須顯著提高動力電池產(chǎn)品的安全性能，以展示具有吸引力的技術(shù)優(yōu)勢和商業(yè)價值，特別是在能量密度較高且制造成本較低的應(yīng)用中。盡管存在開發(fā)3D打印可充電電池所面臨的挑戰(zhàn)和缺點，但我們堅信，通過不斷推進(jìn)高效、低成本、高性能和多樣化的3D打印技術(shù)，3D打印將成為未來制造業(yè)不可或缺的一部分，彌合產(chǎn)業(yè)和基礎(chǔ)研究之間的差距。

作者簡介

趙天壽  院士

趙天壽，中國科學(xué)院院士、能源科學(xué)與工程熱物理專家。南方科技大學(xué)機械與能源工程系講席教授，碳中和能源研究院院長。1983年畢業(yè)于天津大學(xué)熱物理工程系，1986年獲該校碩士學(xué)位，1995年獲得美國夏威夷大學(xué)博士學(xué)位�，F(xiàn)任南方科技大學(xué)講席教授、美國機械工程師學(xué)會(ASME) Fellow、英國皇家化學(xué)學(xué)會(RSC) Fellow、曾獲Croucher資深研究成就獎、何梁何利基金科學(xué)與技術(shù)進(jìn)步獎、國家自然科學(xué)二等獎、香港科大工程學(xué)杰出研究成就獎。入選Clarivate/Thomson Reuters 全球高被引科學(xué)家和最有影響力科學(xué)思想名錄。任國際期刊《International Journal of Heat and Mass Transfer》主編與《Energy & Environmental Science》顧問編委。趙院士長期致力熱質(zhì)傳遞理論和電池儲能技術(shù)的研究。針對國家對可再生能源利用的重大需求，圍繞燃料電池、液流電池、金屬空氣等流體電池儲能裝置中能量傳遞與轉(zhuǎn)換關(guān)鍵科學(xué)問題，建立了電池儲能系統(tǒng)中熱質(zhì)傳遞和電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的耦合理論，提出了熱、質(zhì)、電子及離子協(xié)同傳輸方法，突破了高功率流體電池設(shè)計的關(guān)鍵技術(shù)。提出了以可充放電的液態(tài)能量載體儲電的新方法，發(fā)明了充、放電裝置彼此獨立的新型儲能系統(tǒng)，取得了系統(tǒng)效率與輸出功率的同時躍升，將在解決風(fēng)光電并網(wǎng)難題、實現(xiàn)可再生能源規(guī)模利用、解決空氣污染與氣候變化問題等方面發(fā)揮重要作用。

曾林  副教授

曾林博士，南方科技大學(xué)機械與能源工程系副教授，博士生導(dǎo)師，深圳市海外高層次人才，深圳市先進(jìn)儲能重點實驗室（籌建）副主任，主要從事燃料電池、電解制氫以及電化學(xué)儲能材料與器件的研發(fā)，基于電解液/電極界面與電化學(xué)反應(yīng)相耦合的物質(zhì)傳遞規(guī)律研究，探索了物質(zhì)協(xié)同傳輸?shù)臋C理，顯著提高了電化學(xué)儲能器件的性能，迄今以通訊作者在《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》等期刊發(fā)表高水平期刊論文100余篇，引用5800余次，H因子41，申請專利10項（授權(quán)4項，含1項PCT專利），連續(xù)三年位列斯坦福大學(xué)發(fā)布“全球前2%頂尖科學(xué)家”榜單（2020-2022）。近五年主持國家級項目2項，省市項目3項，參與科技部項目1項、粵深聯(lián)合基金重點項目1項、深圳市雙碳專項1項。