重磅：FDM 3D打印線材浸泡再熔融，實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性、上顏色

南極熊導(dǎo)讀：FDM 3D打印機(jī)，目前年出貨量幾百萬臺(tái)，成本低、使用門檻也低。如果可以在噴嘴擠出的材料通過浸泡一下混入化學(xué)物，實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性、涂顏色等功能，那可能會(huì)開拓大量新的應(yīng)用場景。由于全球90%以上的FDM 3D打印機(jī)都是中國制造，這個(gè)技術(shù)思路特別值得國內(nèi)行業(yè)人士關(guān)注。

2023年7月，南極熊獲悉，F(xiàn)DM 3D打印設(shè)備商Sygnis SA與Adam Mickiewicz University in Pozna  ́n(波茲南亞當(dāng)密茨凱維奇大學(xué))達(dá)成協(xié)議，共同開發(fā)了一項(xiàng)創(chuàng)新技術(shù)L-FDM（液體熔融擠出），能夠在使用普通的FDM 3D打印機(jī)從聚合物材料的直接打印過程中直接引入化學(xué)品、染料、放射性物質(zhì)、殺蟲劑、抗生素、納米粒子、微量元素、肥料、磷光體、聚合單體、蛋白質(zhì)、肽和活性成分。將化學(xué)物質(zhì)引入到聚合物材料中，實(shí)現(xiàn)重大的性能轉(zhuǎn)變；而之前的聚合物3D打印過程，由于經(jīng)歷物理或化學(xué)轉(zhuǎn)變而無法應(yīng)用。


技術(shù)背景—3D打印的優(yōu)勢
3D打印技術(shù)有很多的優(yōu)勢，可以快速且直接地生產(chǎn)物體，制造具有復(fù)雜幾何形狀的產(chǎn)品，設(shè)計(jì)靈活，材料的成本效益高并且十分環(huán)保。在各種AM技術(shù)中，立體光刻(SLA)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)和熔融沉積制造(FDM)的應(yīng)用率較高。在工業(yè)應(yīng)用中，最受歡迎的是使用熱塑性線材的FDM技術(shù)，其打印設(shè)備的成本較低，線材易于獲得、價(jià)格低廉且種類豐富。

從技術(shù)角度來看，3D打印技術(shù)是第四次工業(yè)革命或工業(yè)4.0的一個(gè)非常重要的元素，具有許多好處，如數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)傳輸、遠(yuǎn)程訪問、最大限度地減少人為干預(yù)、開發(fā)復(fù)雜幾何形狀和智能材料的能力、更少的廢物以及更低的最終處理要求。此外，它們還滿足日益增長的市場需求，其中包括快速變化的客戶需求、對(duì)生產(chǎn)成本盡可能低的高質(zhì)量產(chǎn)品的需求，特別是在小批量生產(chǎn)的情況下。

盡管3D打印機(jī)在家庭中變得越來越普遍，但研究人員低估了3D打印機(jī)在科學(xué)實(shí)驗(yàn)室中的用途，3D打印設(shè)備可以在許多不同類型的實(shí)驗(yàn)室中使用，包括化學(xué)、生物、制藥和材料科學(xué)。比如，3D打印可以用于微流體的制造。傳統(tǒng)上，生產(chǎn)微流控裝置是一項(xiàng)涉及多個(gè)階段的復(fù)雜任務(wù)，而3D打印能夠在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)完成打印，加快了研究的步伐并降低了原型成本。3D打印還可以設(shè)計(jì)用于化學(xué)反應(yīng)的容器，或者作為一種工具應(yīng)用于藥劑輸送，以獲得具有定制藥物釋放曲線的個(gè)性化片劑等。

熔融沉積液態(tài)成型技術(shù) (L-FDM)
熔融沉積液態(tài)成型技術(shù) (L-FDM)進(jìn)行的研究旨在開發(fā)一種創(chuàng)新的、非常規(guī)的方法，將化學(xué)物質(zhì)引入3D打印專用材料的聚合物基質(zhì)。這種方法可以很容易地在任何化學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，而不需要傳統(tǒng)的塑料加工設(shè)備。


△L-FDM打印技術(shù)

研究人員將3D打印機(jī)作為實(shí)驗(yàn)室工具，將各種化學(xué)物質(zhì)，如染料、溶劑、有機(jī)化合物和有機(jī)硅化合物引入聚合物基質(zhì)。大多數(shù)聚合物改性研究依賴于傳統(tǒng)的技術(shù)，即在液體聚合物狀態(tài)下添加添加劑，通常使用的方法是在混合器中擠出、混合等；或者將改性劑與聚合物溶液在揮發(fā)性溶劑中混合。整個(gè)改性過程昂貴且耗能，為此，研究人員開發(fā)了一種將化學(xué)物質(zhì)引入聚合物基質(zhì)新方法：將纖維浸泡在溶液中，對(duì)其進(jìn)行表面改性。(目前，全世界發(fā)現(xiàn)了數(shù)千萬種不同的化合物，其中大多數(shù)的性質(zhì)和潛在用途尚未得到探索。引入聚合物基體的大多數(shù)添加劑都具有功能性目的，如提高產(chǎn)品在不同大氣條件下的耐久性、增強(qiáng)抗靜電性能、提高強(qiáng)度和可用性、改變熱性能和改性顏色等。)


△一種新的打印技術(shù)--熔融沉積成型用液體(L-FDM型)

步驟一：細(xì)絲通過含有改性劑(液體化學(xué)物質(zhì)或其溶液)的容器，然后通過干燥或多余物質(zhì)去除系統(tǒng)。

步驟二：已涂有改性劑的細(xì)絲被直接供給3D打印頭，在打印頭處被熔化并通過噴嘴擠出，形成一層又一層的三維物體。這種方法能夠以高效率和高通量測試大量物質(zhì)，以創(chuàng)造新型的功能材料，從而開辟全新的應(yīng)用可能性。


△L-FDM打印技術(shù)的可能變體

特別指出，用液體改性劑涂覆細(xì)絲表面（步驟一）可以在打印過程中進(jìn)行(圖2.1，圖2.2)，也可以在打印過程之外單獨(dú)進(jìn)行（圖2.3，圖2.4)。圖2.3和圖2.4表示，細(xì)絲改性后可以不直接到達(dá)打印頭，而是重新纏繞到卷軸上。此方法還允許用化學(xué)物質(zhì)對(duì)絲材表面進(jìn)行多次涂覆，或?qū)⒔z材通過多個(gè)具有不同改性劑的儲(chǔ)液器中。

L-FDM技術(shù)的可行性





研究人員證明了在打印過程中通過使用L-FDM技術(shù)將特定物質(zhì)摻入聚合物基質(zhì)的可行性。通過比色分析、光學(xué)顯微鏡和具有能量色散X射線光譜（SEM/EDS）的掃描電子顯微鏡驗(yàn)證了最終的改性情況。研究人員使用的打印參數(shù)如下表所示，打印了兩種類型的3D模型：條形（尺寸為4毫米*10毫米*80毫米的立方體）和直徑為20厘米的圓柱體。使用市售染料，如羅丹明B、堿性藍(lán)、亞甲基藍(lán)、甲基橙、曙紅、芴酮、Moldoo的透明紅色染料和佳能的黑色打印機(jī)墨水，研究了在打印過程中對(duì)長絲染色的可行性，他們進(jìn)行比色和顯微鏡分析以評(píng)估其特征，利用色度計(jì)和光學(xué)顯微鏡對(duì)使用L-FDM技術(shù)打印的條進(jìn)行進(jìn)一步分析以進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。(更多測試內(nèi)容請(qǐng)查看原文)





L-FDM方法的功能特點(diǎn)、局限性和潛在應(yīng)用方向
●制藥領(lǐng)域：L-FDM打印能夠生產(chǎn)個(gè)性化的藥物，允許根據(jù)患者的個(gè)人需求調(diào)整劑量和成分。此外，這項(xiàng)技術(shù)能夠生產(chǎn)非標(biāo)準(zhǔn)形狀的片劑，并有可能控制釋放。

●核醫(yī)學(xué)領(lǐng)域：3D打印被用于創(chuàng)建個(gè)性化、擬人化的幻影。這些模型對(duì)于計(jì)劃放射治療、驗(yàn)證劑量測定和研究醫(yī)學(xué)成像非常重要。為患者量身定制的治療策略可以通過使用定制的幻影來實(shí)現(xiàn)，從而改善療效。L-FDM技術(shù)允許直接生產(chǎn)放射性材料，而不需要額外的加工步驟，大大降低了各種機(jī)器受到污染的風(fēng)險(xiǎn)。

●化學(xué)領(lǐng)域：利用新化合物可以加快潛在應(yīng)用的測試過程，而不需要科學(xué)家擁有有關(guān)塑料加工或復(fù)雜設(shè)備的深入知識(shí)。研究人員可以在實(shí)驗(yàn)室合成后立即輕松地研究用化學(xué)化合物對(duì)聚合物的改性。在結(jié)構(gòu)催化劑、混合器和反應(yīng)器的開發(fā)中。通過使用3D打印，可以創(chuàng)建復(fù)雜和定制的結(jié)構(gòu)，最終提高工藝效率，并在各種化學(xué)工程應(yīng)用中獲得更好的結(jié)果。一種能夠?qū)⒏男詣�摻入聚合物基體的新型印刷技術(shù)有望在材料工程中取得進(jìn)展。使用L-FDM方法，科學(xué)家可以將其作為一種工具，高效、廉價(jià)、快速地生產(chǎn)用于研究目的的樣品，并賦予聚合物材料新的性能。

●化妝品領(lǐng)域：可以幫助打印貼片和微針等皮膚遞送平臺(tái)。打印的化妝品微針可以是親水性和親脂性活性成分的遞送系統(tǒng)，這些活性成分將在L-FDM過程中引入。根據(jù)科學(xué)研究，3D打印的使用可以定制敷料，以滿足每位患者的特定需求。通過將金屬、納米顆粒、藥物、天然化合物、蛋白質(zhì)和肽結(jié)合到聚合物基質(zhì)中，這些敷料有可能幫助傷口愈合、痤瘡治療、止痛和抗衰老。

●海洋學(xué)領(lǐng)域：海洋酸化對(duì)珊瑚礁生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響，堿性材料可以進(jìn)入3D打印物體中，幫助生產(chǎn)用于珊瑚礁修復(fù)的人工珊瑚復(fù)制品。納米技術(shù)的集成可以幫助創(chuàng)建珊瑚礁的3D打印復(fù)制品，從而促進(jìn)更快的恢復(fù)。打印復(fù)制品可以將保持堿性pH值的緩釋材料融入周圍的微環(huán)境中，而可溶性材料可以用于創(chuàng)建類似于天然多孔珊瑚的納米/微孔。這有助于快速生長，并使活珊瑚能夠穿透結(jié)構(gòu)。人工珊瑚結(jié)構(gòu)可以設(shè)計(jì)為不同種類的珊瑚和其他海洋生物提供各種微棲息地。



L-FDM的潛力和對(duì)科學(xué)領(lǐng)域的重大貢獻(xiàn)使它迫切需要進(jìn)一步探索和發(fā)展。在研究過程中，L-FDM打印過程中遇到了一些問題，它還有一些局限性。第一個(gè)問題是引入聚合物中的改性劑的量相對(duì)較少，另一個(gè)問題是其含量的精確測定。針對(duì)上述問題提出的解決方案是，例如，通過減小細(xì)絲的直徑、增加孔隙率或改變制造細(xì)絲的材料來增加吸收改性劑的聚合物的總表面。引入物質(zhì)的量可以通過成品的定量分析或在打印過程中使用有色物質(zhì)進(jìn)行的在線光譜測量來控制。

L-FDM打印帶來的另一個(gè)挑戰(zhàn)是為細(xì)絲和化學(xué)物質(zhì)選擇合適的溶劑。如果聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解存在問題，則應(yīng)更換制造細(xì)絲的溶劑或聚合物。解決線材問題的另一個(gè)解決方案是控制溶劑的溫度，使其僅溶解引入的化學(xué)物質(zhì)。

在L-FDM打印過程中，為了保持獲得的3D元素的均勻性（均勻的顏色等），用溶液均勻地覆蓋細(xì)絲的表面是很重要的。為此，除了適當(dāng)選擇聚合物和溶劑外，還可以添加表面活性劑。根據(jù)改性劑溶液的粘度，浸漬后用較厚或較薄的層覆蓋細(xì)絲。如果長絲具有較高的粘度，則用較厚的改性劑溶液層覆蓋長絲。

總結(jié)與展望
本文提出了一種創(chuàng)新的直接改性方法，將染料或化合物等化學(xué)物質(zhì)引入FDM技術(shù)的打印過程中。通過比色測試（CIELab）和EDS圖譜顯微鏡測試證實(shí)，塑料在打印過程中可以直接改性。本研究中提出的方法不需要復(fù)雜的步驟和昂貴的加工，可能成為獲得具有特殊應(yīng)用材料的工具。所提出的技術(shù)簡化了使用熱塑性聚合物制備新材料的過程，可以擴(kuò)展經(jīng)典FDM打印技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，為化學(xué)、藥學(xué)、生物技術(shù)、工程和許多其他領(lǐng)域的研究實(shí)驗(yàn)室開辟新的程序和工藝。對(duì)于所描述的技術(shù)，建議使用"熔融沉積液態(tài)成型技術(shù)"（L-FDM）的名稱。這項(xiàng)工作的作者將繼續(xù)研究所開發(fā)的直接改性長絲的方法在打印過程中的應(yīng)用。

關(guān)于Sygnis
Sygnis是一家專注于3D打印材料和技術(shù)的公司，旨在提供高質(zhì)量、可靠和高性能的解決方案。作為一家科技公司，Sygnis SA收購了Zmorph并在硬件技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行研發(fā)項(xiàng)目。它們的核心業(yè)務(wù)涵蓋研發(fā)改進(jìn)型FDM 3D打印材料和提供兼容技術(shù)的解決方案。通過與波茲南亞當(dāng)密茨凱維奇大學(xué)合作，能夠開發(fā)出LFDM技術(shù)，將化學(xué)物質(zhì)直接引入聚合物長絲中，從而進(jìn)一步提高打印材料的質(zhì)量和性能。這一合作將推動(dòng)Sygnis與科研機(jī)構(gòu)的合作進(jìn)一步發(fā)展，為3D打印領(lǐng)域帶來更多創(chuàng)新解決方案。


原文鏈接：https://doi.org/10.3390/app13137393