《AFM》：3D打印碳結(jié)構(gòu)協(xié)調(diào)MnO2正極的質(zhì)量負載和重量性能！

來源：材料科學與工程

日益電氣化的社會對高性能儲能設(shè)備提出了強烈要求。目前占主導地位的有機電解液充電電池通常會遇到安全問題，這促使鋅離子電池（zincion batteries，ZIBs）等本安型水系充電電池在過去十年中蓬勃發(fā)展。由于電極材料的低成本和廣泛可用性，使用MnO2 正極材料的 ZIB 特別令人感興趣。在這方面，通過調(diào)控其形貌、微觀結(jié)構(gòu)、相等，不斷提高MnO2 電極材料的重量容量的領(lǐng)域已經(jīng)付出了巨大的努力。眾所周知，實際應用更加關(guān)注電極材料的面積容量，需要在高質(zhì)量負載下具有穩(wěn)健的重量分析性能。然而，MnO2 幾乎是一種絕緣材料，增加質(zhì)量負載通常會導致整個電極內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移電阻迅速增加。在這方面，電化學性能迅速惡化，無法滿足實際應用的要求。

來自中國石油大學（華東）的學者證明了3D打印碳微晶格(3DP CM) 的合理調(diào)節(jié)使超厚 MnO2 電極具有良好的重量容量。由石墨烯和碳納米管 (CNT) 制成的 3DP CM 是通過直接墨水 3D 打印和隨后的高溫退火制造的。3D 打印可實現(xiàn) 3DP CM 的周期性結(jié)構(gòu)，而熱退火有助于形成高導電性和有缺陷的表面。由于這些結(jié)構(gòu)優(yōu)點，均勻的電場分布和促進的MnO2 在 3DP CM 上的沉積是允許的。即使在 28.4 mg cm-2 的高質(zhì)量負載和高離子轉(zhuǎn)移動力學下，在3DP CM 上負載 MnO2 的最佳電極也可以實現(xiàn) 282.8 mAh g-1 的創(chuàng)紀錄高比容量，從而協(xié)調(diào)負載質(zhì)量和重量性能.因此，基于負載 MnO2 的 3DP CM 的水性 ZIB 具有優(yōu)于大多數(shù)先前報道的出色性能。這項研究揭示了活性材料和集電器之間相互作用的重要作用，為設(shè)計高性能儲能設(shè)備提供了一種替代策略。相關(guān)文章以“Reconciling Mass Loading and Gravimetric Performance of MnO2 Cathodes by 3D-Printed Carbon Structures for Zinc-Ion Batteries”標題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202215076

圖 1.a) 準備好的 3DP CM、碳布和鈦網(wǎng)的照片。b) 0.1 mA cm−2時3DP CM 的表面電流分布模擬。c) Mn2+ 在 3DP CM、碳布和 Ti 網(wǎng)格表面的吸附能量和電荷差密度模擬。d) MnO2 在 3DP CM、碳布和 Ti 網(wǎng)狀集電器上電沉積的計時電位圖。e) MnO2 電鍍液中 3DP CM、碳布和 Ti 網(wǎng)格的奈奎斯特圖：0.1 m MnC4H6O4·4H2O 和 0.1 m Na2SO4。f) 在不同電沉積周期：80 和 200 秒的 3DP CM、碳布和鈦網(wǎng)集電器上電沉積MnO2 的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。

圖 2.a) 3DP MnO2的 XRD 圖。解卷積的 b) Mn 3s 和 c) O 1 s 3DP MnO2 的 XPS 光譜。d) 俯視圖和 e–g) 3DP MnO2 的橫截面 SEM 圖像

圖 3. ZIBs 中 3DP MnO2、碳布 MnO2 和 Ti 網(wǎng)狀 MnO2 電極的電化學性能：a) 0.1 mV s−1掃描速率下的 CV 曲線；b) 奈奎斯特圖；c) 基于放電質(zhì)量容量和放電面積容量的倍率性能。d) 放電質(zhì)量容量和 e) 具有不同 MnO2質(zhì)量負載的 ZIBs 中 3DP MnO2電極的放電面積容量（插圖反映了線性關(guān)系）。f) ZIBs中3DP MnO2正極與其他錳基正極的電化學性能比較。

圖 4.a) 具有不同MnO2 質(zhì)量負載的 3DP MnO2電極的奈奎斯特圖（插圖比較 Rct 值）。b) 放電過程中 ZIB 中 MnO2質(zhì)量負載為 9.2 mg cm-2 時3DP MnO2 電極的 GITT 曲線和相應的 D 值。ZIBs 中 MnO2質(zhì)量負載為 9.2 mg cm−2時3DP MnO2 電極的電化學動力學：c) 不同掃描速率下的 CV 曲線；d) 四個峰值處的log i 與 log v 圖；e) 電容貢獻的相應百分比。f) 3DP MnO2 在 0.1 mA cm−2下的表面電流分布模擬

圖 5. 3DP MnO2的儲能機制和結(jié)構(gòu)演變：a）各種放電/充電狀態(tài)下的非原位 XRD 圖；b) 放電/充電過程中的原位拉曼光譜；c) 原始狀態(tài)、完全放電狀態(tài)和完全充電狀態(tài)的非原位SEM圖像；d) 完全放電狀態(tài)下的 EDS 映射；原始狀態(tài)、完全放電狀態(tài)和完全充電狀態(tài)下的非原位高分辨率 e) Zn 2p 和 f) O 1s XPS 光譜。

總之，本研究已經(jīng)通過 3DP CM 成功地協(xié)調(diào)了 MnO2 正極的高質(zhì)量負載和優(yōu)異的電化學性能。合理設(shè)計的 3D 打印結(jié)構(gòu)同時結(jié)合了周期性結(jié)構(gòu)和有缺陷的碳表面的優(yōu)點，從根本上促進了 MnO2的電化學沉積。在不影響重量性能的情況下實現(xiàn)了28.4 mg cm-2 的顯著負載質(zhì)量，從而在0.1 mA cm-2 下實現(xiàn)了8.04 mAh cm-2的極高面容量，優(yōu)于之前的大多數(shù)報道。出色的性能可歸因于均勻的電場分布和 3DP CM 與活性材料之間增強的相互作用，分別由周期性結(jié)構(gòu)和有缺陷的表面實現(xiàn)。這項工作可能為理解 3D 打印框架作為集電器的作用提供另一種觀點，并拓寬增材制造技術(shù)在高性能儲能設(shè)備中的應用。（文：SSC）