復(fù)旦大學(xué)武培怡教授團(tuán)隊(duì)：3D打印MOF材料，“泡一泡”實(shí)現(xiàn)可調(diào)色發(fā)光

來(lái)源：nanomicroletters

鑭系發(fā)光金屬有機(jī)框架(LnMOF)材料是金屬有機(jī)框架(MOF)材料中的重要一類(lèi)，它充分結(jié)合了鑭系金屬離子優(yōu)異的發(fā)光性能和MOF多樣的結(jié)構(gòu)特性，廣泛應(yīng)用于傳感、光學(xué)防偽等領(lǐng)域，促進(jìn)了固體發(fā)光材料的發(fā)展。LnMOF材料復(fù)雜的多尺度集成在光學(xué)平臺(tái)的大規(guī)模構(gòu)建中是必不可少的，但往往受到其粉末狀性質(zhì)和傳統(tǒng)加工技術(shù)的限制。納米材料和3D打印(即增材制造)技術(shù)的結(jié)合可以制造出多尺度復(fù)雜的功能性結(jié)構(gòu)，盡管目前研究人員針對(duì)MOF的組裝開(kāi)展了大量的研究工作，如何實(shí)現(xiàn)LnMOF材料的宏觀與可控組裝仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

研究亮點(diǎn)

1. 巧妙利用浸泡的策略，通過(guò)對(duì)3D打印結(jié)構(gòu)后處理的簡(jiǎn)便方法，實(shí)現(xiàn)了LnMOF材料的可控3D組裝以及多尺度集成。

2. 多重氫鍵相互作用使得雙組份墨水具有可調(diào)的流變性能以及合適的粘彈性，3D打印出的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)亞毫米級(jí)的分辨率和高形狀保真度。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

復(fù)旦大學(xué)武培怡教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過(guò)對(duì)3D打印結(jié)構(gòu)后處理的簡(jiǎn)便方法，實(shí)現(xiàn)了LnMOF材料的可控3D組裝。3D打印的墨水是由有機(jī)配體與流變改性劑海藻酸鈉組成的，配體與海藻酸鈉間的多重氫鍵相互作用使得墨水具有可調(diào)的流變性能以及合適的粘彈性，3D打印出的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)亞毫米級(jí)的分辨率和高形狀保真度。隨后，將含有機(jī)配體的3D打印結(jié)構(gòu)浸泡在相應(yīng)的鑭系金屬離子溶液中，LnMOF可以快速地原位生長(zhǎng)，從而形成宏觀的組裝體。浸泡的過(guò)程同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鑭系離子與配體的配位以及與海藻酸鈉的螯合，在原位生成LnMOF的同時(shí)增強(qiáng)了3D組裝體的力學(xué)性能。此外，通過(guò)調(diào)控浸泡的鑭系金屬離子種類(lèi)以及配比，能夠輕松實(shí)現(xiàn)可調(diào)色發(fā)光；通過(guò)3D結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能對(duì)發(fā)光色進(jìn)行編程，在檢測(cè)、光學(xué)防偽等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。


圖文導(dǎo)讀

I 3D打印墨水的性能調(diào)節(jié)

3D打印的墨水是由有機(jī)配體苯六甲酸與流變改性劑海藻酸鈉(20 wt%)組成的，將其命名為Alg-Mellitic-n，其中數(shù)字n代表了墨水中苯六甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2-6 wt%)。考慮到配體的含量會(huì)影響墨水的性能，并最終影響LnMOF的組裝結(jié)果，本論文首先評(píng)估了不同配體添加下的墨水的性能。通過(guò)流變測(cè)試和紅外光譜研究了雙組分墨水之間的相互作用和調(diào)節(jié)機(jī)制。圖1a為苯六甲酸和海藻酸鈉分子間多重氫鍵作用的示意圖。添加不同含量的苯六甲酸對(duì)氫鍵有很大的影響，這相應(yīng)地反映在墨水的流變特性上。

由動(dòng)態(tài)頻率掃描可知(圖1d-f)，所有墨水的儲(chǔ)能模量(G′)總是高于損耗模量(G″)，表明其粘彈性狀態(tài)。苯六甲酸含量的增加使得墨水的G′和G″均呈先上升后下降的趨勢(shì)，通過(guò)紅外光譜(圖1b，c)得以證實(shí)。在Alg-Mellitic-2、Alg-Mellitic-4和Alg-Mellitic-6中，C=O峰分別向低波數(shù)位移至1743、1737和1742 cm⁻1。從1743到1737 cm⁻1的變化表明Alg-Mellitic-4中的氫鍵相互作用增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于模量(G′和G″)的提高。反之，Alg-Mellitic-6在C=O峰處顯示出較高的強(qiáng)度，這主要是由于海藻酸鈉在酸性介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為不溶性的海藻酸所致。在Alg-Mellitic-6的1641 cm⁻1處還出現(xiàn)了一個(gè)額外的峰，這是由于苯六甲酸上的COOH部分轉(zhuǎn)化為COO-，即電離。因此，與前兩者相比，Alg-Mellitic-6表現(xiàn)出模量以及粘度的降低。此外，這些墨水都表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為(圖1g-i)，并且在擠出后可以迅速恢復(fù)高模量，使得3D打印出的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)亞毫米級(jí)的分辨率和高形狀保真度。

圖1. (a) 配體苯六甲酸和海藻酸鈉間多重分子相互作用的示意圖；(b) 不同比例的雙組份墨水在1800-1000 cm⁻1間的紅外光譜圖；(c) 在1800-1500 cm⁻1區(qū)域?qū)��?yīng)的二階導(dǎo)數(shù)曲線；(d-f) 不同比例墨水在不同頻率下的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)；(g-i) 不同比例墨水的剪切變稀行為。

II 具有可調(diào)色發(fā)光的LnMOF在3D打印結(jié)構(gòu)中原位生長(zhǎng)

在用上述墨水進(jìn)行擠出打印后，我們將含有配體的3D結(jié)構(gòu)浸泡在鑭系離子溶液中，同時(shí)研究不同配體含量的影響。根據(jù)鑭系離子溶液(Eu3⁺或Tb3⁺)的浸泡情況，將得到的3D LnMOFs復(fù)合材料命名為Alg-EuMOF-2/4/6或Alg-TbMOF-2/4/6。圖2a中展示的是在紫外燈下(λexc=254nm)，浸泡不同金屬離子溶液的3D結(jié)構(gòu)發(fā)出鮮艷的熒光色，直觀印證了LnMOFs在海藻酸鈉框架內(nèi)的原位生長(zhǎng)。

此外，熒光光譜和XRD (圖2b-e)進(jìn)一步確認(rèn)了LnMOFs晶體的組裝及其發(fā)光特性，表明EuMOFs和TbMOFs在所有情況下都能成功合成。接著，SEM及對(duì)應(yīng)的元素分布圖表征了LnMOF的均勻分布，并在外部呈現(xiàn)出富集區(qū)域(圖2f, g)。這是由于在浸泡時(shí)，Eu3⁺或Tb3⁺離子的牽引力推動(dòng)海藻酸鈉向外運(yùn)動(dòng)，與這些離子形成螯合作用，與此同時(shí)，由于配體與海藻酸鈉之間存在多重分子間/分子內(nèi)氫鍵，更多的配體暴露在外側(cè)。這就保證了原位生長(zhǎng)的LnMOFs傾向于固定在外層，而不會(huì)被高分子基質(zhì)所包裹，這也解釋了3D LnMOFs結(jié)構(gòu)在后處理后具有優(yōu)異的熒光性能。當(dāng)配體添加量增加時(shí)，EuMOFs或TbMOFs的組裝會(huì)變得更加致密。

圖2. (a) 3D打印的圖案在紫外光照射下(λexc=254 nm)的照片；(b, c) 不同苯六甲酸含量的Alg-EuMOF的熒光發(fā)射光譜和XRD圖譜；(d, e) 不同苯六甲酸含量的Alg-TbMOF的熒光發(fā)射光譜和XRD圖譜；(f) Alg-EuMOF-4的側(cè)面SEM圖和 (g) 截面SEM圖，以及相應(yīng)的Eu、N、C和O元素分布圖。

此外，得益于金屬溶液中Eu3⁺和Tb3⁺離子比例的靈活性，我們成功制備了混合金屬LnMOFs的3D結(jié)構(gòu)，其發(fā)光性能可以進(jìn)行微調(diào)。當(dāng)Eu3⁺和Tb3⁺離子的比例從10:0變化到0:10時(shí)，EuMOFs的特征發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，TbMOFs的特征發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。相應(yīng)地，CIE色度圖坐標(biāo)也從紅色區(qū)經(jīng)過(guò)黃色區(qū)，最后到達(dá)綠色區(qū)(圖3a)，對(duì)應(yīng)圖3b中的光學(xué)圖像。通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，也可實(shí)現(xiàn)在同一個(gè)3D框架內(nèi)對(duì)發(fā)光色進(jìn)行定制(圖3c-f)。

圖3. (a) 浸泡不同比例金屬離子的3D組裝體的CIE色度圖；(b) 在紫外光照射下3D打印組裝體的發(fā)光圖像(λexc=254 nm)，從左到右Eu3⁺和Tb3⁺的比例依次為10:0，9:1，8:2，7:3，6:4，5:5，4:6，3:7，2:8，1:9，0:10；(c-f) 具有定制熒光的細(xì)絲和3D打印的花狀結(jié)構(gòu)的照片，比例尺為1厘米。

III 潛在的光學(xué)應(yīng)用

最后，為了驗(yàn)證概念上的可行性，我們制備了一種基于3D LnMOFs組裝體的光學(xué)傳感平臺(tái)。利用其發(fā)光的開(kāi)放金屬位點(diǎn)，這種3D熒光組裝體可以被用作丙酮小分子的檢測(cè)器(圖4)�？偟膩�(lái)說(shuō)，這種可視化、可設(shè)計(jì)的體系，結(jié)合發(fā)光MOFs材料在光學(xué)應(yīng)用和3D打印技術(shù)在加工方面的優(yōu)點(diǎn)，有望在未來(lái)的光學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮舉足輕重的作用。

4. (a) EuMOF的結(jié)構(gòu)；(b) 用于光學(xué)傳感的示意圖；(c) 對(duì)丙酮的比色響應(yīng)；(d) 不同丙酮含量下，Alg-EuMOF-4的熒光光譜以及 (e) 相應(yīng)的⁵D₀→⁷F₂躍遷峰強(qiáng)度變化(λexc=254 nm)。

論文引用信息：

Jiahui Huang, Peiyi Wu*.Controlled Assembly of Luminescent Lanthanide-Organic Frameworks via Post-Treatment of 3D-Printed Objects.Nano-Micro Letters (2021)13:15

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00543-w

研究團(tuán)隊(duì)

本文通訊作者：武培怡，東華大學(xué) 教授

主要研究領(lǐng)域
課題組主要從事二維相關(guān)光譜在聚合物體系中的應(yīng)用、智能仿生材料和聚合物功能膜等方面研究。

個(gè)人簡(jiǎn)介
在Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等高影響力學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文300余篇。2001年入選上海市教委“曙光學(xué)者”計(jì)劃；同年入選上海市科委科委啟明星計(jì)劃；2003年獲上海市科委“白玉蘭科技人才”計(jì)劃資助；2004年獲國(guó)家杰出青年基金資助；同年入選上海市科委啟明星跟蹤計(jì)劃；2005年入選教育部首屆新世紀(jì)人才計(jì)劃；2007年入選上海市優(yōu)秀學(xué)科帶頭人計(jì)劃；2016年入選英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)(RSC)會(huì)士；2017年獲陶氏化學(xué)“DowInnovation Challenge Award”。

Email: peiyiwu@fudan.edu.cn；wupeiyi@dhu.edu.cn

課題組主頁(yè)
http://peiyiwu.cn

本文第一作者：黃佳惠，復(fù)旦大學(xué) 博士研究生

主要研究方向
3D打印多功能材料及仿生智能材料的制備與應(yīng)用。

個(gè)人簡(jiǎn)介
在Adv. Funct. Mater.，Nano-Micro Lett.國(guó)內(nèi)外高水平期刊以第一/共一作者身份發(fā)表論文2篇。

Email:18113010004@fudan.edu.cn