馬星課題組：超聲輔助實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬墨水的非接觸燒結(jié)及電路構(gòu)建

來(lái)源： 摩方PuSL高精密

鎵基液態(tài)金屬（LM）是目前柔性電子制造應(yīng)用最廣泛的，這主要?dú)w因于它們具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、低粘度、幾乎無(wú)毒、飽和蒸氣壓低等物理特性。已有許多文獻(xiàn)報(bào)道液態(tài)金屬圖案化的方法，主要包括模板法、增材法、減材法和注射法等。但LM的高表面張力妨礙了其在各種基材表面的直接印刷或涂布，較大地限制了其在柔性電子領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。目前為了解決這一問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)出由表面活性劑穩(wěn)定的LM微米/納米顆粒組成的LM墨水，它可以粘附在大多數(shù)基底上，從而實(shí)現(xiàn)了LM電子產(chǎn)品的定制與多樣化，同時(shí)該方法極大提高了LM墨水的適用性和生產(chǎn)效率，且已廣泛應(yīng)用于智能穿戴柔性電子的各個(gè)領(lǐng)域。

但需要注意的是，鎵基LM在大氣環(huán)境下表面會(huì)產(chǎn)生一層致密的并具有一定機(jī)械強(qiáng)度的氧化膜（約3~10 nm），氧化膜和其上附著的表面活性劑分子使鎵基LM墨水液滴被孤立起來(lái)從而使墨水絕緣。為了獲得導(dǎo)電路徑必須打破氧化膜使內(nèi)部的LM流出并融合，從而構(gòu)建導(dǎo)電通路。目前研究人員主要通過(guò)機(jī)械燒結(jié)（拉伸或擠壓）、激光燒結(jié)和自燒結(jié)等方法制備LM墨水導(dǎo)電電路，破壞氧化物外殼。但上述方法都面臨著諸多挑戰(zhàn)，如機(jī)械燒結(jié)過(guò)程的操作精度較低、LM較高的流動(dòng)性使其易于與其他電子器件接觸導(dǎo)致線路短路、擠壓彈性封裝層可能導(dǎo)致LM泄露、難以實(shí)現(xiàn)粗糙及復(fù)雜表面（如彎曲、凹槽等表面）的機(jī)械燒結(jié)。激光燒結(jié)雖能改善上述的問(wèn)題，但其成本較高且由于光的反射和散射，復(fù)雜曲面圖案的凹槽、拐角和孔隙等區(qū)域無(wú)法獲得足夠的能量實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電通路，且來(lái)自激光的能量可能會(huì)對(duì)柔性基底造成熱破壞從而使電子器件變形并損壞。自燒結(jié)方法主要利用由溶脹或毛細(xì)力引起的聚合物的膨脹來(lái)破壞氧化膜，雖然其保護(hù)了柔性基底但需要長(zhǎng)時(shí)間的水蒸發(fā)過(guò)程，嚴(yán)重降低了制造效率。綜上所述，目前提出的燒結(jié)LM導(dǎo)電墨水的方法仍存在各自的局限性，尋找一種操作快速便利并能制造燒結(jié)復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)LM墨水圖案的方法對(duì)柔性電子制造有著重要的影響。

近期，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）馬星教授團(tuán)隊(duì)提出一種超聲輔助燒結(jié)策略，該策略不僅可以保持LM電路的原始形態(tài)，而且可以在各種復(fù)雜表面形貌的襯底上燒結(jié)電路。通過(guò)該方法實(shí)現(xiàn)了柔性材料上LM電路的燒結(jié)，并驗(yàn)證了該方法在構(gòu)建可拉伸或柔性電子器件方面的可行性。其提出利用水作為能量傳輸介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了與基底材料間接接觸的遠(yuǎn)程燒結(jié)，極大地保護(hù)了LM電路免受機(jī)械損傷。該方法有助于為不同場(chǎng)景下的LM電路構(gòu)建提供技術(shù)途徑，如圖1所示。相關(guān)成果以“Ultrasonic-Enabled Nondestructive and Substrate-Independent Liquid Metal Ink Sintering”發(fā)表在《Advanced Science》期刊 上。

圖1.  LM墨水的制備流程示意圖，以及LM墨水電路在各種基板上的超聲燒結(jié)，用于在多種應(yīng)用場(chǎng)景中制造柔性和印刷電子產(chǎn)品。

通過(guò)調(diào)整超聲功率、時(shí)間及位置等參數(shù)，超聲燒結(jié)手段可以在硬質(zhì)的Al2O3基底上打破LM顆粒同時(shí)構(gòu)建導(dǎo)電線路，如圖2所示；通過(guò)將PDMS和Al2O3結(jié)合再施加超聲的方法，超聲燒結(jié)也可以用于構(gòu)建基于液態(tài)金屬的柔性電路和器件，如圖3-5所示。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)成員使用面投影微立體光刻技術(shù)（nanoArch P150，摩方精密）制備了不同的樹(shù)脂模型，通過(guò)在模型上設(shè)計(jì)溝槽再涂覆墨水的方法實(shí)現(xiàn)了三維表面上復(fù)雜線路的構(gòu)建，在曲面和具有溝槽、孔洞的粗糙表面上，機(jī)械擠壓一類的手段往往因無(wú)法接觸到液態(tài)金屬墨水而無(wú)法使其燒結(jié)，超聲法則不存在這個(gè)問(wèn)題，它可以在介質(zhì)中傳播并最終使LM顆粒破裂，這一特性使超聲燒結(jié)能用于在復(fù)雜表面上構(gòu)建各類不同的導(dǎo)電圖案，如圖6-7所示。

圖2. 在剛性Al2O3板上超聲燒結(jié) LM 墨水圖案。a) LM墨水圖案化和印刷LM墨水的超聲燒結(jié)工藝方案。b) 超聲燒結(jié)和機(jī)械燒結(jié)處理的LM墨水圖案的比較。c) LM墨水圖案表面SEM觀察示意圖以及超聲燒結(jié)前LM墨水表面SEM圖像。d) 超聲燒結(jié)后LM墨水表面的SEM圖像。e) LM油墨圖案橫截面的SEM觀察示意圖和超聲燒結(jié)前LM墨水的橫截面SEM觀察示意圖。LM墨水電路在-80°C冷凍5分鐘后被切斷。f) 超聲燒結(jié)后LM墨水橫截面SEM圖像。

圖3. 柔性基板上 LM 墨水線路超聲燒結(jié)的研究。a) 實(shí)驗(yàn)方案：打印在 PDMS 層上的 LM 墨水圖案的超聲燒結(jié)。b) 基板上振動(dòng)幅度分布的Ansys仿真。c) LM顆粒在低振幅和高振幅超聲波振動(dòng)下超聲燒結(jié)的示意圖。d) Ansys 仿真結(jié)果中 P1-P4 上的振幅。e) 經(jīng)過(guò)不同超聲波功率處理后P1-P4上LM墨水線路的電阻（誤差條：SD，n = 3）。f) 不同LM墨水線路經(jīng)不同超聲波功率處理后的電阻如圖a)所示。超聲頭位于Al2O3板的中心。綠色柱代表導(dǎo)電線，紅色柱為絕緣線。

圖4. 燒結(jié)參數(shù)對(duì)柔性基板上LM墨水電路超聲燒結(jié)效果的影響。a) LM 墨水在 PDMS 基底上超聲燒結(jié)的示意圖。b) 超聲燒結(jié)后不同厚度PDMS基材上LM墨水的電導(dǎo)率（誤差線：SD，n = 5）。c) LM 墨水顆粒的尺寸分布。通過(guò)超聲處理 (I) 30 秒、(II) 1 分鐘、(III) 5 分鐘、(IV) 10 分鐘來(lái)制備墨水。d) 超聲燒結(jié)（720 W，2 s）前后LM墨水顆粒的SEM圖像。I 至 IV 組的 平均粒徑分別為 4.21 ± 2.02、2.48 ± 0.88、2.08 ± 0.77 和 1.08 ± 0.41 μm (n = 200)。e) 超聲燒結(jié)后四組LM墨水線的電導(dǎo)率（誤差線：SD，n = 5）。

圖5. 用于柔性電子制造的 LM 墨水電路的超聲燒結(jié)。a) 超聲燒結(jié)輔助制造基于LM電路的柔性電子器件方案。b) LM 柔性應(yīng)變傳感器的圖片。c) 應(yīng)變傳感器響應(yīng)不同拉伸應(yīng)變的相對(duì)電阻。d) 應(yīng)變傳感器在拉伸應(yīng)變下1000次循環(huán)的相對(duì)電阻響應(yīng)，其中最大拉伸應(yīng)變?yōu)?0%。e) 準(zhǔn)備好的 LM 壓力傳感器圖片。f) 壓力傳感器在加載不同重量時(shí)的相對(duì)電阻響應(yīng)。g) 壓力傳感器在手指隨機(jī)按壓下的相對(duì)電阻響應(yīng)。

圖6. 在水下和粗糙/彎曲表面上對(duì) LM 墨水電路進(jìn)行超聲燒結(jié)。a) 實(shí)驗(yàn)方案：水下超聲燒結(jié)過(guò)程和 LM 墨水電路的導(dǎo)電性。b) LM 墨水電路導(dǎo)電性的 LED 電路照片。LM油墨電路印刷在圓頂形樣品架上，并連接LED和直流電源，這里L(fēng)ED亮起證明LM油墨已燒結(jié)。c) 不同超聲波功率和燒結(jié)距離“d”的水下燒結(jié)電路的電導(dǎo)率（誤差條：SD，n = 5）。d) LM 墨水電路涂在雞蛋上。墨水在水下超聲燒結(jié)，LED 亮起。e) 帶凹槽的粗糙表面超聲燒結(jié)示意圖。超聲燒結(jié)后LED亮，而機(jī)械燒結(jié)制備的電路LED無(wú)法工作。f）通過(guò)超聲燒結(jié)制造的砂紙表面輪廓和砂紙上的導(dǎo)電LM油墨線。砂紙的平均粗糙度(Sa)為71.7 μm。

圖7. 3D打印結(jié)構(gòu)件上的超聲燒結(jié)。a) 樹(shù)脂模型上機(jī)械燒結(jié)(i)和超聲燒結(jié)(ii)的對(duì)比示意圖。b) 施加超聲裝置圖；c) 包含LED燈的液態(tài)金屬墨水電路；d) 復(fù)雜表面上超聲燒結(jié)前后的液態(tài)金屬墨水圖案。

原文鏈接：
https://doi.org/10.1002/advs.202301292