《Nature》：基于氣溶膠的高通量組合打印(HTCP)方法，加速梯度材料的開(kāi)發(fā)

導(dǎo)讀：新材料的開(kāi)發(fā)及材料成分和微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化對(duì)于清潔能源和環(huán)境可持續(xù)性等下一代技術(shù)至關(guān)重要。然而，材料的發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化一直是一個(gè)緩慢過(guò)程，需要反復(fù)試驗(yàn)，整個(gè)過(guò)程十分耗時(shí)且資源效率低。雖然傳統(tǒng)的組合沉積方法可以制備多材料，但這些方法的材料選擇有限，無(wú)法合成納米材料以進(jìn)行技術(shù)方面的重大突破。


南極熊獲悉，2023年5月，來(lái)自美國(guó)的研究學(xué)者報(bào)告了一種高通量組合打印(HTCP)方法，能夠在微尺度空間分辨率下制備具有成分梯度的材料。研究?jī)?nèi)容已經(jīng)發(fā)表在了《Nature》上，題目為《High-throughput printing of combinatorial materials from aerosols》(《從氣溶膠中高通量打印組合材料》）。

研究背景
材料在許多科技創(chuàng)新中發(fā)揮著舉足輕重的作用，開(kāi)發(fā)新材料尋求解決重大社會(huì)問(wèn)題的關(guān)鍵。組合材料沉積技術(shù)可以制備用于電子、磁性、光學(xué)和能源相關(guān)應(yīng)用的新材料。增材制造已經(jīng)成為一種制造微納尺度材料和制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的通用方法。人們已經(jīng)提出了幾種制備材料的方法，包括噴墨打印、電化學(xué)打印和電流體氧化還原打印。然而，這些方法仍然受到材料選擇的限制、不同材料的組合和梯度材料的生產(chǎn)。

對(duì)于理想的互擴(kuò)散系統(tǒng)，需要較低的流體粘度和最小尺寸的擴(kuò)散單元，所以研究使用氣溶膠進(jìn)行原位混合以及打印是必要的。多材料噴霧打印的研究在功能材料和設(shè)備的開(kāi)發(fā)方面取得了穩(wěn)步進(jìn)展，但基于氣溶膠的組合梯度材料打印仍然具有挑戰(zhàn)性。這是因?yàn)樵诨�于氣溶膠的打印中，材料沉積速度會(huì)受到多個(gè)參數(shù)(氣溶膠墨水流量、打印速度、霧化電壓等)的影響，這些打印參數(shù)的相互作用使打印過(guò)程中的混合和沉積變得復(fù)雜。油墨配方和打印條件可能會(huì)導(dǎo)致噴墨不穩(wěn)定，為了了解氣溶膠混合和組合打印過(guò)程的集體行為，研究人員和通過(guò)結(jié)合實(shí)驗(yàn)技術(shù)(例如，快速相機(jī)成像)和計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)模擬，進(jìn)行材料組合和打印參數(shù)優(yōu)化，系統(tǒng)地研究了油墨配方、氣溶膠混合過(guò)程。

研究?jī)?nèi)容

高通量打印策略
研究人員為了實(shí)現(xiàn)基于氣溶膠的混合和打印，提出了高通量組合打印(HTCP)方法，首先將兩種(或多種)油墨霧化成包含微型墨滴的氣霧劑，然后在單個(gè)噴嘴中混合合并的墨流，并在沉積之前通過(guò)同流的護(hù)套氣體進(jìn)行空氣動(dòng)力學(xué)聚。采用了帶有不同尺寸噴嘴的噴霧噴頭，在x-y平面上提供了空間分辨率低至約20μm的精細(xì)特征，沉積厚度低至約100 nm。


△基于原位氣溶膠混合的組合打印方法的原理圖

為了生成一維(1D)漸變材料，研究人員研究了兩種打印策略-正交和平行漸變打印。雖然這兩種方法都可以生成漸變材料，但正交打印相比之下更通用，因?yàn)樗�可以使用大范圍的打印速度參�?shù)。相比之下，并行漸變模式下的高打印速度可能會(huì)導(dǎo)致沉積延遲，從而導(dǎo)致不準(zhǔn)確的油墨混合和沉積。通過(guò)正交打印連續(xù)改變油墨混合比例，可以在不需要潔凈室設(shè)施的情況下以高精度梯度的方式實(shí)現(xiàn)打印材料的成分變化。


△采用正交和平行的打印設(shè)計(jì)策略（漸變-成分調(diào)制）

成分組合與打印
組合混合和梯度材料的打印有兩個(gè)重要環(huán)節(jié)：(1)通過(guò)單獨(dú)調(diào)節(jié)兩個(gè)墨水流速來(lái)控制兩種材料的沉積；(2)在流動(dòng)中混合兩個(gè)墨水氣溶膠。研究首先評(píng)估了墨水流速對(duì)材料沉積的影響，材料沉積速度可以通過(guò)在穩(wěn)定的噴射范圍內(nèi)調(diào)整油墨流量來(lái)控制，由此產(chǎn)生的打印薄膜的沉積厚度隨著油墨流量的增加而單調(diào)增加。在優(yōu)化的墨水流速范圍內(nèi)，研究發(fā)現(xiàn)這種趨勢(shì)可以應(yīng)用于各種納米材料油墨，包括銀納米線(xiàn)(AgNW)、石墨烯、Bi2Te3和聚苯乙烯，盡管極高的氣溶膠流速可能會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定的噴射。同時(shí)，研究人員還系統(tǒng)地研究了其他打印參數(shù)，以?xún)?yōu)化打印工藝，實(shí)現(xiàn)高打印重復(fù)性和穩(wěn)定性。


△梯度組合材料的快速打印

為了探索HTCP方法的潛力，研究人員制備了一系列具有梯度材料的薄膜，包括金屬、氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和鹵化物等。此外，HTCP方法還表現(xiàn)出對(duì)材料尺寸和形貌的良好耐受性


△HTCP具有廣泛的材料選擇

HTCP的功能應(yīng)用
為了探索HTCP技術(shù)加速材料篩選和優(yōu)化性能的潛力，研究人員展示了一種用于熱電應(yīng)用的高通量組合摻雜策略。由于熱電打印具有很高的可擴(kuò)展性和設(shè)計(jì)自由度，在過(guò)去的十年里，熱電打印在開(kāi)發(fā)用于能量收集和冷卻的柔性或3D共形設(shè)備方面得到了廣泛的應(yīng)用。然而，打印的n型材料的性能較低，阻礙了熱電打印的應(yīng)用。為了改進(jìn)打印的n型材料，使用HTCP能夠快速優(yōu)化打印的Bi2Te2.7Se0.3材料中的硫摻雜濃度，研究人員打印了梯度摻雜濃度的樣品并在單個(gè)組合梯度膜中進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，HTCP在有效識(shí)別優(yōu)化材料成分以實(shí)現(xiàn)所需性能方面具有豐富的數(shù)據(jù)優(yōu)化功能。


△HTCP使組合摻雜、功能分級(jí)、化學(xué)反應(yīng)和成分微結(jié)構(gòu)成為可能

除了材料篩選，研究人員還探索了HTCP在制造功能梯度材料方面的潛力。作為概念驗(yàn)證，使用了兩種不同彈性模數(shù)的聚氨酯分散體(PUD)油墨打印了漸變聚氨酯薄膜，具有這種梯度模數(shù)的材料可覆蓋一系列生物材料(肌腱、皮膚、肌肉等)，并可在具有不同機(jī)械性能的部件之間的界面材料中找到應(yīng)用。除了打印穩(wěn)定的油墨，研究人員還研究了活性油墨的HTCP打印及其組合反應(yīng)行為，證明新的石墨結(jié)構(gòu)域具有更小的尺寸和更多的數(shù)量。

基于氣溶膠的油墨沉積具有一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)，由于低粘滯阻力，能夠快速?gòu)囊环N材料切換到另一種材料(例如，具有圖4J所示的周期性結(jié)構(gòu)的Ag/MoS2納米復(fù)合材料)，實(shí)現(xiàn)了沿薄膜厚度方向的亞微米空間分辨率(約100 nm)，這是使用其他多材料打印方法(例如擠壓打印)難以實(shí)現(xiàn)的。

研究總結(jié)與展望



氣溶膠打印允許即時(shí)調(diào)節(jié)多種材料的混合比例，這是使用液-液或固-固相原料的傳統(tǒng)多材料打印無(wú)法獲得的重要功能。研究展示了各種高通量打印策略和應(yīng)用于組合摻雜、功能分級(jí)和化學(xué)反應(yīng)，使材料能夠探索摻雜硫化物和具有梯度性質(zhì)的成分梯度材料。將增材制造的自上而下的設(shè)計(jì)自由度與對(duì)本地材料成分的自下而上控制相結(jié)合的能力，有望開(kāi)發(fā)出傳統(tǒng)制造方法無(wú)法獲得的成分復(fù)雜的材料。

總而言之，HTCP方法能夠利用基于氣溶膠的快速混合和混合比例的調(diào)節(jié)，高通量地制造具有梯度組合物的多功能材料。這種原位混合和打印方法可能會(huì)引發(fā)多個(gè)潛在的研究方向。

●首先，HTCP可以制造金屬、氮化物、碳化物、硫化物、鹵化物甚至看似不相容的材料的梯度薄膜，使組合材料和優(yōu)化具有極大的材料選擇范圍。

●其次，HTCP可以制備具有獨(dú)特組成/結(jié)構(gòu)排列的功能梯度材料，其性能優(yōu)于組成均勻的本構(gòu)材料。

●最后，活性材料的組合打印為化學(xué)品/材料合成的高通量探索、實(shí)驗(yàn)和表征提供了新的可能性。

下一階段的研究將專(zhuān)注于利用HTCP的制造自由度和數(shù)據(jù)豐富性，以及機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能指導(dǎo)的設(shè)計(jì)策略，預(yù)計(jì)將加速開(kāi)發(fā)一系列具有新興應(yīng)用性能的材料。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05898-9