《Nature》：基于氣溶膠的高通量組合打印(HTCP)方法，加速梯度材料的開發(fā)

導讀：新材料的開發(fā)及材料成分和微觀結構的優(yōu)化對于清潔能源和環(huán)境可持續(xù)性等下一代技術至關重要。然而，材料的發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化一直是一個緩慢過程，需要反復試驗，整個過程十分耗時且資源效率低。雖然傳統(tǒng)的組合沉積方法可以制備多材料，但這些方法的材料選擇有限，無法合成納米材料以進行技術方面的重大突破。


南極熊獲悉，2023年5月，來自美國的研究學者報告了一種高通量組合打印(HTCP)方法，能夠在微尺度空間分辨率下制備具有成分梯度的材料。研究內容已經(jīng)發(fā)表在了《Nature》上，題目為《High-throughput printing of combinatorial materials from aerosols》(《從氣溶膠中高通量打印組合材料》）。

研究背景
材料在許多科技創(chuàng)新中發(fā)揮著舉足輕重的作用，開發(fā)新材料尋求解決重大社會問題的關鍵。組合材料沉積技術可以制備用于電子、磁性、光學和能源相關應用的新材料。增材制造已經(jīng)成為一種制造微納尺度材料和制備復雜結構材料的通用方法。人們已經(jīng)提出了幾種制備材料的方法，包括噴墨打印、電化學打印和電流體氧化還原打印。然而，這些方法仍然受到材料選擇的限制、不同材料的組合和梯度材料的生產(chǎn)。

對于理想的互擴散系統(tǒng)，需要較低的流體粘度和最小尺寸的擴散單元，所以研究使用氣溶膠進行原位混合以及打印是必要的。多材料噴霧打印的研究在功能材料和設備的開發(fā)方面取得了穩(wěn)步進展，但基于氣溶膠的組合梯度材料打印仍然具有挑戰(zhàn)性。這是因為在基于氣溶膠的打印中，材料沉積速度會受到多個參數(shù)(氣溶膠墨水流量、打印速度、霧化電壓等)的影響，這些打印參數(shù)的相互作用使打印過程中的混合和沉積變得復雜。油墨配方和打印條件可能會導致噴墨不穩(wěn)定，為了了解氣溶膠混合和組合打印過程的集體行為，研究人員和通過結合實驗技術(例如，快速相機成像)和計算流體動力學(CFD)模擬，進行材料組合和打印參數(shù)優(yōu)化，系統(tǒng)地研究了油墨配方、氣溶膠混合過程。

研究內容

高通量打印策略
研究人員為了實現(xiàn)基于氣溶膠的混合和打印，提出了高通量組合打印(HTCP)方法，首先將兩種(或多種)油墨霧化成包含微型墨滴的氣霧劑，然后在單個噴嘴中混合合并的墨流，并在沉積之前通過同流的護套氣體進行空氣動力學聚。采用了帶有不同尺寸噴嘴的噴霧噴頭，在x-y平面上提供了空間分辨率低至約20μm的精細特征，沉積厚度低至約100 nm。


△基于原位氣溶膠混合的組合打印方法的原理圖

為了生成一維(1D)漸變材料，研究人員研究了兩種打印策略-正交和平行漸變打印。雖然這兩種方法都可以生成漸變材料，但正交打印相比之下更通用，因為它可以使用大范圍的打印速度參數(shù)。相比之下，并行漸變模式下的高打印速度可能會導致沉積延遲，從而導致不準確的油墨混合和沉積。通過正交打印連續(xù)改變油墨混合比例，可以在不需要潔凈室設施的情況下以高精度梯度的方式實現(xiàn)打印材料的成分變化。


△采用正交和平行的打印設計策略（漸變-成分調制）

成分組合與打印
組合混合和梯度材料的打印有兩個重要環(huán)節(jié)：(1)通過單獨調節(jié)兩個墨水流速來控制兩種材料的沉積；(2)在流動中混合兩個墨水氣溶膠。研究首先評估了墨水流速對材料沉積的影響，材料沉積速度可以通過在穩(wěn)定的噴射范圍內調整油墨流量來控制，由此產(chǎn)生的打印薄膜的沉積厚度隨著油墨流量的增加而單調增加。在優(yōu)化的墨水流速范圍內，研究發(fā)現(xiàn)這種趨勢可以應用于各種納米材料油墨，包括銀納米線(AgNW)、石墨烯、Bi2Te3和聚苯乙烯，盡管極高的氣溶膠流速可能會導致不穩(wěn)定的噴射。同時，研究人員還系統(tǒng)地研究了其他打印參數(shù)，以優(yōu)化打印工藝，實現(xiàn)高打印重復性和穩(wěn)定性。


△梯度組合材料的快速打印

為了探索HTCP方法的潛力，研究人員制備了一系列具有梯度材料的薄膜，包括金屬、氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和鹵化物等。此外，HTCP方法還表現(xiàn)出對材料尺寸和形貌的良好耐受性


△HTCP具有廣泛的材料選擇

HTCP的功能應用
為了探索HTCP技術加速材料篩選和優(yōu)化性能的潛力，研究人員展示了一種用于熱電應用的高通量組合摻雜策略。由于熱電打印具有很高的可擴展性和設計自由度，在過去的十年里，熱電打印在開發(fā)用于能量收集和冷卻的柔性或3D共形設備方面得到了廣泛的應用。然而，打印的n型材料的性能較低，阻礙了熱電打印的應用。為了改進打印的n型材料，使用HTCP能夠快速優(yōu)化打印的Bi2Te2.7Se0.3材料中的硫摻雜濃度，研究人員打印了梯度摻雜濃度的樣品并在單個組合梯度膜中進行測試。結果表明，HTCP在有效識別優(yōu)化材料成分以實現(xiàn)所需性能方面具有豐富的數(shù)據(jù)優(yōu)化功能。


△HTCP使組合摻雜、功能分級、化學反應和成分微結構成為可能

除了材料篩選，研究人員還探索了HTCP在制造功能梯度材料方面的潛力。作為概念驗證，使用了兩種不同彈性模數(shù)的聚氨酯分散體(PUD)油墨打印了漸變聚氨酯薄膜，具有這種梯度模數(shù)的材料可覆蓋一系列生物材料(肌腱、皮膚、肌肉等)，并可在具有不同機械性能的部件之間的界面材料中找到應用。除了打印穩(wěn)定的油墨，研究人員還研究了活性油墨的HTCP打印及其組合反應行為，證明新的石墨結構域具有更小的尺寸和更多的數(shù)量。

基于氣溶膠的油墨沉積具有一個明顯的優(yōu)點，由于低粘滯阻力，能夠快速從一種材料切換到另一種材料(例如，具有圖4J所示的周期性結構的Ag/MoS2納米復合材料)，實現(xiàn)了沿薄膜厚度方向的亞微米空間分辨率(約100 nm)，這是使用其他多材料打印方法(例如擠壓打印)難以實現(xiàn)的。

研究總結與展望



氣溶膠打印允許即時調節(jié)多種材料的混合比例，這是使用液-液或固-固相原料的傳統(tǒng)多材料打印無法獲得的重要功能。研究展示了各種高通量打印策略和應用于組合摻雜、功能分級和化學反應，使材料能夠探索摻雜硫化物和具有梯度性質的成分梯度材料。將增材制造的自上而下的設計自由度與對本地材料成分的自下而上控制相結合的能力，有望開發(fā)出傳統(tǒng)制造方法無法獲得的成分復雜的材料。

總而言之，HTCP方法能夠利用基于氣溶膠的快速混合和混合比例的調節(jié)，高通量地制造具有梯度組合物的多功能材料。這種原位混合和打印方法可能會引發(fā)多個潛在的研究方向。

●首先，HTCP可以制造金屬、氮化物、碳化物、硫化物、鹵化物甚至看似不相容的材料的梯度薄膜，使組合材料和優(yōu)化具有極大的材料選擇范圍。

●其次，HTCP可以制備具有獨特組成/結構排列的功能梯度材料，其性能優(yōu)于組成均勻的本構材料。

●最后，活性材料的組合打印為化學品/材料合成的高通量探索、實驗和表征提供了新的可能性。

下一階段的研究將專注于利用HTCP的制造自由度和數(shù)據(jù)豐富性，以及機器學習和人工智能指導的設計策略，預計將加速開發(fā)一系列具有新興應用性能的材料。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05898-9