《AFM》：新型3D打印材料，堅韌可降解且無毒，生物醫(yī)學(xué)新機(jī)遇！

來源：材料科學(xué)與工程

增材制造，更廣泛地稱為 3D打印，正在許多行業(yè)中快速發(fā)展。與傳統(tǒng)制造相比，它的優(yōu)勢包括可定制設(shè)計、產(chǎn)品開發(fā)時間短和非本地化制造，使其在（生物）醫(yī)學(xué)應(yīng)用中特別受歡迎。在已開發(fā)的眾多不同的 3D 打印技術(shù)中，包括立體光刻（SLA）、數(shù)字光處理（DLP）和雙光子聚合在內(nèi)的桶聚合（VP）以其高分辨率、可靠性和大自由度而廣受贊譽(yù)設(shè)計。還原聚合允許準(zhǔn)確快速地制造個性化植入物和設(shè)備。雖然技術(shù)發(fā)展迅速且可用的材料越來越多，但制造用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的柔性但堅韌的可吸收材料仍然是一個挑戰(zhàn)。


來自英國赫瑞瓦特大學(xué)的學(xué)者介紹了一種可以使用桶聚合進(jìn)行高精度 3D 打印的配方，可生產(chǎn)堅韌、可降解且無毒的材料。這種獨(dú)特的性能組合是通過將長鏈聚己內(nèi)酯大分子單體與小分子交聯(lián)劑結(jié)合而獲得的。通過調(diào)整這些組分的比例可以實現(xiàn)廣泛的特性。使用苯甲醇作為非揮發(fā)性良性溶劑，可以在低成本桌面 3D 打印機(jī)上進(jìn)行制造，每 50 微米層的曝光時間為8秒。3D打印的網(wǎng)絡(luò)堅韌而有彈性，在斷裂伸長率 116% 時的拉伸強(qiáng)度為11MPa。細(xì)胞在網(wǎng)絡(luò)上附著和增殖，存活率<91%,網(wǎng)絡(luò)可完全降解為可溶性產(chǎn)品。這種新型3D打印材料為生物醫(yī)學(xué)工程和個性化醫(yī)療開辟了一系列機(jī)遇。相關(guān)文章以“Tough, Resorbable Polycaprolactone-Based Bimodal Networks for Vat Polymerization 3D Printing”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202213797

圖1.后固化和萃取后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的ATR-FTIR光譜。來自（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)的未反應(yīng)雙鍵在1634 cm−1（C=C拉伸）處顯示，并與表1中列出的雙鍵轉(zhuǎn)化率的1722 cm−1處的C=O拉伸峰進(jìn)行比較。

圖 2. 熱機(jī)械特性。 a) 在拉伸模式下使用 DMTA 記錄的光固化網(wǎng)絡(luò)的溫度依賴性儲能模量 (E’)。b) 在 37 ℃的靜態(tài)拉伸試驗中測得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 c) middleXL 網(wǎng)絡(luò)在 37 °C 時的彈性。在增量應(yīng)變卸載后 15 分鐘記錄永久變形/未恢復(fù)應(yīng)變。

圖 3. middleXL 樹脂的還原聚合“工作曲線”，顯示固化層厚度的增加與Autodesk Ember DLP 打印機(jī)中照射時間的函數(shù)關(guān)系。

圖 4. 以四種方式評估的網(wǎng)絡(luò)交叉鏈接密度。光流變法中溶劑溶脹凝膠的最大剪切儲能模量（G’; 標(biāo)記為 ■）、提取的無溶劑網(wǎng)絡(luò)在橡膠態(tài)平臺處的拉伸儲能模量（E’; 標(biāo)記為 ○）和平衡溶脹比（標(biāo)記為◆ 與趨勢線）都與交聯(lián) Mc,n 之間的假設(shè)分子量密切相關(guān)。請注意 x 軸和左側(cè) y 軸的對數(shù)刻度。

圖 5. 在 Autodesk Ember DLP 打印機(jī)上使用 middleXL 樹脂 3D 打印的部件。照片顯示 a) 多孔螺旋體結(jié)構(gòu)（70% 孔隙率，1.0 毫米晶胞尺寸），b)底部為 0.4 毫米的錐體，20 層高，c) Voronoi D 塔，d-f) 氣管支架的兩種設(shè)計。

圖 6. 加速退化。在 1 m NaOH (pH 14) 中煮沸時光固化網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)量損失（濕質(zhì)量）曲線.

圖 7. 可打印生物材料的細(xì)胞毒性評估。 a) MC3T3-E1 前成骨細(xì)胞（使用刃天青測量）暴露于新鮮培養(yǎng)基或與middleXL、HMW PCL 或無材料（孵育培養(yǎng)基）孵育的培養(yǎng)基中的活力（n = 4）。結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化為新鮮培養(yǎng)基對照。觀察到的差異的統(tǒng)計顯著性通過單向方差分析和Tukey 檢驗進(jìn)行分析。 b) 在 middleXL、HMW PCL 和玻璃蓋玻片上培養(yǎng) 7 天的 MC3T3-E1 和 J774A.1 巨噬細(xì)胞的熒光顯微鏡圖像。c) MC3T3-E1 (n = 5) 和 d) J774A.1 (n = 6) 細(xì)胞在 middleXL、HMW PCL 或TCPS 對照上培養(yǎng)長達(dá) 11 天的代謝活性。

堅韌的雙峰聚己內(nèi)酯網(wǎng)絡(luò)在室溫下在未修改的低成本桌面 DLP 3D 打印機(jī)上進(jìn)行 3D 打印。將線性 10 kg mol-1 PCL-2MA 大分子單體溶解在良性溶劑苯甲醇中，并與季戊四醇四丙烯酸酯交聯(lián)劑混合以增強(qiáng)反應(yīng)性。由此產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)顯示出比以前 DLP 打印的 PCL 網(wǎng)絡(luò)和許多可吸收桶聚合材料具有更好的機(jī)械性能。網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步顯示在加速條件下完全降解，并且通過可浸出物或直接接觸對細(xì)胞無毒。（文：SSC）