《AFM》：用離子微凝膠，3D打印堅韌的瞬態(tài)離子結(jié)！

來源：材料科學(xué)與工程

與傳統(tǒng)的剛性電子設(shè)備相比，新興的軟離子電子設(shè)備在機械和電氣方面更符合人體。它們在人機界面、可穿戴和植入式設(shè)備以及軟機器方面具有巨大潛力。在各種離子電子器件中，離子結(jié)作為電 p-n 結(jié)在整流電流中起著至關(guān)重要的作用。然而，現(xiàn)有的離子結(jié)在電氣和機械性能方面受到限制，并且難以制造和降解。

來自加拿大麥吉爾大學(xué)的學(xué)者報告了通過 3D 離子微凝膠打印制造的堅韌瞬態(tài)離子結(jié)的設(shè)計、制造和表征。3D 打印方法展示了出色的可打印性，并允許人們以高保真度制造各種配置的離子結(jié)。通過結(jié)合離子微凝膠、可降解網(wǎng)絡(luò)和高電荷生物聚合物，離子結(jié)具有高拉伸性（拉伸極限 27）、高斷裂能（>1000 J m-2）、優(yōu)異的電性能（電流整流比>100）和瞬態(tài)穩(wěn)定性（在 1 周內(nèi)降解）。進一步展示了各種離子電子器件，包括離子二極管、離子雙極結(jié)晶體管、離子全波整流器和離子觸摸板。這項研究融合了離子電子學(xué)、3D 打印和可降解水凝膠，將推動高性能瞬態(tài)離子電子學(xué)的未來發(fā)展。相關(guān)文章以“Tough Transient Ionic Junctions Printed with Ionic Microgels”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202213677

圖 1. 雙網(wǎng)絡(luò)瞬態(tài)離子連接的 3D 離子微凝膠打印 (3D IMP)。a) 帶有模塊化離子微凝膠墨水的 3D IMP 示意圖，包括 p 型、n 型和離子導(dǎo)體單元。b) 由與二級 PAAm 網(wǎng)絡(luò)融合的離子微凝膠形成的瞬態(tài)離子連接示意圖。c) 在 p 型 (CS) 和 n 型 (QC) 單元中用作摻雜劑的高電荷和可生物降解的生物聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。d) 單個離子結(jié)充當(dāng)離子二極管，表現(xiàn)出不對稱的電流-電壓行為。e) 經(jīng)歷退化的瞬時離子結(jié)示意圖。f) 印刷瞬態(tài)離子電路的數(shù)字圖像。g) 數(shù)字圖像和 h) 顯示 DPBS 中印刷離子連接體外降解的干重損失；包含 MBAA 作為 PAAm 網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑的水凝膠用于比較。

圖 2. 離子微凝膠墨水和 3D 打印結(jié)構(gòu)的流變特性。a) 在剪切應(yīng)變 γ = 0.5% 時，作為剪切速率函數(shù)的復(fù)數(shù)粘度，以及 b) 對于含 CS（9 wt. %), 或 QC (5 wt.%), 或 NaCl (3 M)。c) 對于具有 QC (5 wt.%) 的微凝膠，在角頻率 ω = 6.28 rad s−1 下高剪切 (γ = 100%) 和低剪切 (γ = 0.5%) 應(yīng)變循環(huán)之間的自我恢復(fù)。雙材料 3D 打印結(jié)構(gòu)的數(shù)字圖像，紅色為 p 型，藍色為 n 型，包括 d) 平面電路結(jié)構(gòu)（i.蛇形和 ii. 螺旋形）、e) 梯形離子結(jié)和 f ) 復(fù)雜的 3D 結(jié)構(gòu)（i. 微型大腦，ii. 椎間盤，iii. 金字塔，iv.交替網(wǎng)格，v. 蜂窩）。

圖 3. 離子結(jié)的電氣特性。a) 在凝膠電極界面形成的雙電層 (EDL) 和在離子二極管界面形成的離子雙層 (IDL) 的示意圖。b) 電流密度作為偏置電壓的函數(shù)，以及 c) 兩側(cè)離子結(jié)在 ±5 V 時的相應(yīng)整流比，電荷相反、相同和無電荷；d) 電流密度作為偏置電壓的函數(shù)，以及 (e) 不同聚電解質(zhì)種類的離子結(jié)在 ±5 V 時的相應(yīng)整流比：CS 為 p型，QC 為 n 型，PSS 為 p 型，PDAC 為 n -類型。(f) 電流密度作為偏置電壓的函數(shù)，g) 不同聚電解質(zhì)濃度的離子結(jié)在 ±5 V 時的相應(yīng)整流比。h) 印刷的 CS/QC 異質(zhì)結(jié)和同質(zhì)結(jié)（CS/CS，QC/QC）的交流阻抗測量的博德相位圖，其中附有配件（實線）到插圖中的等效電路模型。i) 奈奎斯特圖和 j) 波德相位圖，用于在直流偏置下對印刷離子結(jié)進行交流阻抗測量，并帶有插圖中的等效電路模型（實線）。

圖 4. 離子結(jié)的機械性能和集成。a) 純剪切測試期間無缺口印刷 DN 離子結(jié)的數(shù)字圖像。b) 3D IMP 和鑄造的離子連接處的最大拉伸和 c) 斷裂韌性。d) 數(shù)字圖像，代表力/寬度-位移曲線，以及 f) 3D IMP 和鑄造的兩層離子結(jié)的 T 型剝離測試的相應(yīng)粘附能。g) 印刷離子結(jié)界面的顯微鏡圖像，左側(cè)為 CS，右側(cè)為 QC。

圖 5. 3D 離子微凝膠打印在離子電子設(shè)備中的應(yīng)用。a) 以共發(fā)射極配置連接的 3D 打印離子 BJT 的原理圖和電路圖。b) 輸出電流 (IC) 響應(yīng)作為輸入電壓 (VEB) 在 VCE = −1 V 時在開啟 (5 V) 和關(guān)閉(0 V) 狀態(tài)之間切換。c) 作為輸入電壓 (VEB) 函數(shù)的輸出特性 (IC–VCE) 曲線。d) 3D 打印離子全波整流器的電路示意圖。作為對 e) 0.002 Hz 正弦波和 f) 0.002 Hz 方波輸入電壓的響應(yīng)的輸出電壓。g) 以印刷離子導(dǎo)體作為集電器的 TENG 觸摸板示意圖。h) 觸摸板的數(shù)字圖像符合手背形狀。i) 數(shù)字圖像和 j) 觸摸板檢測 ➀ 單點觸摸和 ➁ 多點觸摸的相應(yīng)歸一化電壓信號。所有散點圖均根據(jù)代表性數(shù)據(jù)呈現(xiàn)。

本研究報告了堅韌瞬態(tài)離子結(jié)的設(shè)計、3D 打印和應(yīng)用。展示了 3D 離子微凝膠打印在將各種離子單元制造成多種高分辨率和保真度的設(shè)備和結(jié)構(gòu)方面的性能和模塊化。除了卓越的印刷質(zhì)量外，離子微凝膠還增韌了水凝膠基質(zhì)并促進了不同離子單元之間的粘附，從而顯著提高了機械性能。印刷離子結(jié)實現(xiàn)了高拉伸性（拉伸極限 27）、高斷裂韌性（1204 J m−2）和高界面韌性（579 J m−2）。瓊脂糖微凝膠、可水解交聯(lián)劑和可降解聚電解質(zhì)的組合允許該裝置在 1 周內(nèi)降解以實現(xiàn)瞬態(tài)穩(wěn)定性。由于 CS 和 QC 等高電荷密度生物聚合物，本研究的離子結(jié)還在 ±4.5 V 下實現(xiàn)了 123 的極高整流比，超過了之前報道的水凝膠離子二極管。IDL 的形成和離子結(jié)的法拉第整流過程通過使用 EIS 數(shù)據(jù)的等效電路模型得到確認和定量分析。本研究進一步展示了各種離子電子器件，包括離子二極管、離子雙極結(jié)型晶體管、離子全波整流器和離子觸摸板。這項工作為瞬態(tài)離子電子學(xué)的設(shè)計和制造及其在可拉伸和可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用提供了新的可能性。（文：SSC）