可光固化3D打印苯并噁嗪光敏樹脂的設(shè)計(jì)合成及其復(fù)雜結(jié)構(gòu)一體化制造

來源：高分子科學(xué)前沿

聚苯并噁嗪樹脂作為一種新型酚醛樹脂，不僅具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，而且固化過程中沒有小分子釋放，固化收縮率幾乎為零，模量大，強(qiáng)度高，在制備高性能材料方面已引起研究者的廣泛關(guān)注。相比傳統(tǒng)材料，苯并噁嗪擁有更好的熱、化學(xué)、電和機(jī)械等性能，因此苯并噁嗪樹脂理論上可以用于絕大多數(shù)傳統(tǒng)樹脂所能應(yīng)用的領(lǐng)域。迄今，苯并噁嗪樹脂作為樹脂和復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于航天航空、微電子、化學(xué)化工、汽車制造等領(lǐng)域。

然而，隨著高端裝備、信息技術(shù)等發(fā)展和應(yīng)用，針對具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)且可定制化的耐高溫、絕緣以及高強(qiáng)度等苯并噁嗪器件需求越來越突出。傳統(tǒng)苯并噁嗪因?yàn)槠涔袒�后脆性過大，應(yīng)用形式僅僅局限于涂層、復(fù)合材料等，無法實(shí)現(xiàn)苯并噁嗪復(fù)雜結(jié)構(gòu)器件的一體化制造和應(yīng)用，成為苯并噁嗪應(yīng)用和發(fā)展的瓶頸問題。近年來，光固化3D打印技術(shù)被快速發(fā)展起來并廣泛被應(yīng)用于制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)，其具有“控形控性”的成型優(yōu)勢。因此，如何設(shè)計(jì)和制備具有可光固化3D打印的苯并噁嗪光敏樹脂至為關(guān)鍵，以此解決苯并噁嗪因脆性過大無法實(shí)現(xiàn)復(fù)雜異形結(jié)構(gòu)制造的難題。

基于上述背景，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)與西北民族大學(xué)王彥斌教授團(tuán)隊(duì)合作，設(shè)計(jì)并合成了一種新型的光敏性苯并噁嗪中間體，基于光敏性的苯并噁嗪中間體制備了可光固化3D打印的苯并噁嗪光敏樹脂，經(jīng)高溫開環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了苯并噁嗪異形復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的一體化快速成型制造。研究結(jié)果表明，苯并噁嗪光敏樹脂在熱處理后具有較低的收縮率和優(yōu)異的打印成型精度，其打印結(jié)構(gòu)的線收縮率達(dá)到1.8%，基于Slash 2光固化打印機(jī)的成型精度高于300μm。該工作極為有利地推動了可光固化3D打印苯并噁嗪材料的設(shè)計(jì)制備，為苯并噁嗪復(fù)雜異形功能器件一體化設(shè)計(jì)制造和工程應(yīng)用提供了一種新途徑。該研究成果，
以“Synthesis and Properties of Vat Photopolymerization 3D-printing Benzoxazine”為題發(fā)表在Materials Letters上。

本論文的第一作者為西北民族大學(xué)楊雨潔碩士，西北民族大學(xué)王彥斌教授和中科院蘭州化學(xué)物理研究所郭玉雄助理研究員為文章的通訊作者。該工作得到國家自然科學(xué)基金、甘肅省自然科學(xué)基金、甘肅省創(chuàng)新群體、中科院蘭州化學(xué)物理研究所青年聯(lián)盟合作基金項(xiàng)目以及石河子大學(xué)綠洲學(xué)者等項(xiàng)目資助。

圖1 (a)光敏苯并噁嗪中間體PBZ-g-IEM的合成；(b)光固化3D打印苯并噁嗪復(fù)雜結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2 光固化苯并惡嗪樹脂的性能：（a）苯并惡嗪樹脂的流變特性；（b）苯并惡嗪樹脂的TGA曲線；（c）苯并噁嗪樹脂的玻璃化溫度；（d）苯并惡嗪樹脂的儲能模量。

圖3 不同配方的光固化3D打印苯并噁嗪脂的力學(xué)性能；（a）拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b，c）四種光固化3D打印苯并噁嗪樹脂的拉伸強(qiáng)度和模量。

圖4 光固化3D打印苯并噁嗪樹脂的精度測試（a）PBOZ-1；（b）PBOZ-2；（c）PBOZ-3；（d）PBOZ-4和（e）使用PBOZ-2樹脂成型的復(fù)雜結(jié)構(gòu)及其熱處理后的尺寸變化。

該工作實(shí)現(xiàn)了苯并噁嗪脆性材料的可光固化3D打印制備及其復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造，徹底解決苯并噁嗪材料的精密復(fù)雜加工制造