南京工業(yè)大學：基于3D打印的多孔陶瓷膜研究進展

作者：陳獻富 王冬雨 范益群 邢衛(wèi)紅 喬旭（南京工業(yè)大學化工學院，國家特種分離膜工程技術研究中心）

增材制造（3D打印）的理念始于19世紀末，但直到20世紀80年代，在數(shù)字技術的帶動下，3D打印技術才得以真正意義上的發(fā)展和應用 [ 1-2]。與傳統(tǒng)的等材、減材制造方式不同，3D打印技術以數(shù)字模型為基礎，將材料在三維方向上采用逐點、逐線或逐層堆積的方法進行成型 [3]。這種基于離散-堆積原理的新型成型技術，具有節(jié)約材料、操作靈活等特點，在復雜結構及一體化成型等方面已形成了獨特的優(yōu)勢 [ 4-5]。美國、德國、英國、俄羅斯、日本等國家均制定大力發(fā)展3D打印的國家戰(zhàn)略和規(guī)劃，甚至將其譽為推動“第三次工業(yè)革命”實現(xiàn)的重大標志之一 [ 6-7]。進入21世紀以來，隨著計算機、光學工程、機械和化學等學科的發(fā)展，3D打印技術不斷取得突破，在醫(yī)療、機械、化工、建筑、航空航天等領域得到了廣泛應用 [ 8-9]。

以高性能膜材料為核心的膜分離技術，已成為解決水資源、能源、環(huán)境等重大問題的關鍵共性支撐技術 [10]。高性能膜材料的研究與應用一直是膜領域的學術前沿和行業(yè)熱點。近年來，3D打印技術在高性能膜材料領域，得到了越來越廣泛的關注 [ 11-13]。Chowdhury等 [14]提出采用3D打印技術代替?zhèn)鹘y(tǒng)的界面聚合法來制備聚酰胺反滲透膜，其膜厚和表面粗糙度可分別低至15 nm和2 nm，僅為傳統(tǒng)膜材料的1/10左右。同時，與商品化的反滲透膜相比，3D打印聚酰胺膜的脫鹽率和滲透通量均得到顯著提升。Yuan等 [15]提出采用選擇性激光燒結3D打印的方式快速制備多孔聚酰亞胺膜，其具有表面疏水和水下超疏油的特性，在重力作用下即可實現(xiàn)油水混合物的快速分離，油水分離效率高達99.1%。Al-Shimmery等 [16]通過3D打印的方式制備了具有波紋狀表面形貌的聚醚砜復合超濾膜。與常規(guī)平板式膜相比，3D打印復合膜的抗污染性能顯著提升，通量恢復率可以提高52%以上。3D打印技術在新型膜材料制備、膜性能提升和膜過程強化方面展現(xiàn)了突出的應用潛力，已有相關文獻對3D打印技術在有機膜材料的制備和應用方面進行了梳理和總結 [ 17-18]。

陶瓷膜具有滲透通量高、機械強度大、耐高溫、耐酸堿、耐有機溶劑等特點，是化工、能源、冶金等過程工業(yè)的理想分離材料之一 [19]。陶瓷膜材料的制備方法主要有固態(tài)粒子燒結法、溶膠-凝膠法、流延成型法、擠出成型法等，所制備的陶瓷膜構型以管式和平板狀為主，相對還比較單一 [20]。鑒于3D打印在復雜結構及一體化成型等方面的獨特優(yōu)勢，將其應用于陶瓷膜材料的研究也備受關注。然而，與高分子和金屬材料相比，陶瓷材料的3D打印技術起步相對較晚，直到20世紀90年代才被報道 [21]。陶瓷材料的熔點較高，難以直接通過熔化/熔融的方式進行直接3D打印，通常需要借助高分子的黏合作用對陶瓷粉末進行輔助成型 [21]。成型后的陶瓷坯體還需要經(jīng)過煅燒將有機物脫除，并在更高的溫度下將陶瓷粒子燒結，從而獲得足夠的強度 [22]。此外，還可以采用陶瓷前體作為3D打印原料，經(jīng)3D打印成型的坯體進一步通過煅燒將前體轉變?yōu)樘沾刹牧?[23]。近年來，隨著立體光固化、數(shù)字光處理、漿料直寫等陶瓷3D打印技術的不斷發(fā)展，3D打印在多孔陶瓷以及結構功能一體化陶瓷制備領域展現(xiàn)了獨特優(yōu)勢 [ 24-25]�；�于3D打印的高性能陶瓷膜的研究逐漸增多 [26]，因此，本文對3D打印陶瓷膜的制備方法、性能強化等方面的研究進展進行綜述，并對陶瓷膜3D打印技術的難點及前景進行分析。

1 3D打印在多孔陶瓷膜材料制備中的應用
與常規(guī)多孔陶瓷的3D打印相比，多孔陶瓷膜材料的3D打印還需要考慮更多的因素。一方面，多孔結構與材料強度之間的矛盾更為突出。Low等 [27]曾嘗試通過漿料直寫成型（direct ink writing, DIW）技術來3D打印氧化鋁和氧化鋯陶瓷膜。但由于燒結后的陶瓷膜非常脆弱，其強度甚至難以滿足性能測試的要求。因而，未見該工作更多后續(xù)報道。另一方面，多孔陶瓷膜對孔結構的要求更高，通常需要30%以上的孔隙率、微米級以下的平均孔徑以及較窄的孔徑分布，從而同時保障多孔陶瓷膜的滲透性能和分離性能。隨著3D技術的不斷完善，多孔陶瓷的強度問題已經(jīng)得到了一定解決 [28]。通過3D打印技術來制備多孔陶瓷膜材料的研究難點，隨之也轉移到了孔徑和孔隙率的協(xié)同調控上。

1.1 3D打印多孔陶瓷
在陶瓷3D打印技術中，光固化技術具有較高的成型精度，是目前多孔陶瓷材料精密構筑使用最廣泛的3D打印技術之一 [ 29-30]。Zeng等 [31]使用數(shù)字光處理技術（digital light processing, DLP）獲得了具有精細格子狀結構的多孔Al 2O 3陶瓷材料，其內部孔隙率約為40%，但孔徑仍處于毫米級，不足以進行膜分離。Jin等 [32]進一步優(yōu)化打印漿料和構型，使用DLP技術制備了具有梯度孔結構的氧化鋁陶瓷過濾器，其孔徑可以控制在300~700 μm的范圍內。該陶瓷過濾器在重力作用下即可實現(xiàn)良好的油水分離性能，油水分離效率達到97.4%，滲透通量達到25.4 m 3·m -2·h -1。但由于其孔徑依然較大，該陶瓷過濾器僅適用于非乳化狀的油水分離，而對于油水乳化液的分離則難以勝任。Jiao等 [33]在使用DLP技術制備不同孔徑Al 2O 3-ZrO 2復合多孔陶瓷時，發(fā)現(xiàn)通過DLP技術來制備300 μm的大孔結構具有較好的可行性。但由于光源的分辨率和漿料中陶瓷顆粒的散射效應，難以使用DLP技術直接制備出更小的孔結構。其他類似的研究結果也表明，即使采用打印精度較高的光固化技術，所形成的陶瓷孔道直徑通常大于100 μm [ 34-35]。近期Toombs等 [36]報道了一種先進的3D打印技術。該技術通過微尺度計算軸向光刻（micro-CAL）技術來制備二氧化硅微流體器件，其內徑可以小至150 μm。對于格子狀結構的3D打印，該技術的最小特征尺寸可以進一步達到50 μm。然而，直接通過3D打印來實現(xiàn)制備具有亞微米甚至納米級孔結構的陶瓷膜仍然具有較大困難 [12]。

1.2 3D打印多孔陶瓷的孔道調控
為了進一步提升3D打印孔結構的分離精度，還可以通過在3D打印漿料中引入造孔劑來制備更精細的孔結構。Minas等 [37]提出了一種通過將乳液/泡沫模板法與DIW技術相結合的工藝，來制備具有超高孔隙率的多孔陶瓷材料。所制備的多孔陶瓷的孔隙率高達88%，平均孔徑約為17.4 μm，但其抗壓強度僅有16 MPa。Muth等 [38]將微米級的氣泡引入漿料，制備了泡沫狀陶瓷漿料，并通過DIW技術進行3D打印成型，從而制備了具有多級孔結構的多孔陶瓷材料。其中，通過3D打印直接獲得的孔徑在5~8 mm，而通過氣泡造孔形成的孔徑平均約為23.7 μm。Sun等 [39]通過激光選區(qū)燒結技術（selective laser sintering, SLS）和添加空心氧化硅微球的方法來制備多孔碳化硅陶瓷�？招难趸�硅微球的添加，顯著提升了碳化硅陶瓷的孔隙率。所配制的碳化硅陶瓷漿料中，除了空心氧化硅微球，還添加了一定比例的氧化鋁和高嶺土顆粒。利用氧化硅和氧化鋁及高嶺土在高溫下反應生成莫來石，來增強碳化硅骨料顆粒的連接。最終獲得了孔隙率約為63%，孔徑分布在2~10 μm，抗彎強度達41 MPa的高性能多孔陶瓷。Choe等 [40]以莰烯為造孔劑，通過DLP工藝制造多孔陶瓷。經(jīng)1550℃燒結2.5 h后，得到了孔隙率達51.9%，抗壓強度達265 MPa的多孔陶瓷材料。該多孔陶瓷材料中，通過3D打印直接獲得的孔徑約為1.5 mm，而通過莰烯造孔形成的孔徑平均3~4 μm。值得一提的是，由于凝固速度的不同，多孔陶瓷上下區(qū)域通過造孔劑形成的孔徑也不同，分別約為4.6和2.5 μm，形成了一定的梯度孔結構。

除了在原料層面的調控，還可以通過后處理的方式對孔道進行表面性質修飾和尺寸調節(jié)，從而實現(xiàn)分離性能的提升。Jonhson等 [41]采用DIW技術制備了具有三角形孔結構的多孔陶瓷過濾器，其三角形邊長最小可以達到150 μm。隨后，通過堿腐蝕的方式對過濾器表面進行粗糙化預處理，再分別采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正癸基三乙氧基硅烷對其進行親水化和疏水化改性。經(jīng)表面性質強化后的陶瓷過濾器，可以分別用于水包油和油包水乳液的分離，其乳液分離效率均可以達到99%以上。此外，該工作還通過將兩種不同表面性質強化的陶瓷過濾器進行組合，制備了自動分級的油水分離器，可以實現(xiàn)油水混合物的連續(xù)分離。除了通過接枝改性等對3D打印孔道的表面性質進行調節(jié)，還可以通過在3D打印孔道中原位生長納米晶須等物質來實現(xiàn)對孔徑大小的調控。Chen等 [42]通過優(yōu)化漿料配方和DLP技術參數(shù)，3D打印出平均孔徑約為100 μm的氧化鋁陶瓷過濾器。然后，將制備的多孔陶瓷過濾器在氧化硼分散液中充分浸漬，再經(jīng)干燥和高溫煅燒等步驟，使得氧化硼與多孔氧化鋁發(fā)生反應，并在孔道中原位生長出硼酸鋁晶須。硼酸鋁晶須充分占據(jù)了3D打印形成的陶瓷孔道，使得有效孔徑達到了微米級甚至更小。因此，經(jīng)硼酸鋁晶須修飾后的陶瓷膜，在重力作用下對油水乳化液的分離效率可以達到99.7%，滲透通量約為0.151 m 3·m -2·h -1。在經(jīng)過50次的循環(huán)操作后，其在重力作用下油水分離效率及滲透通量依然可以保持在較高水平，分別為99.2%和0.125 m 3·m -2·h -1。

綜上，3D打印陶瓷的孔道調控主要可以從三個方面來實現(xiàn)，如圖1所示。一是在原料層面，可以通過陶瓷粉體、造孔劑等原料組成的設計，來對顆粒之間堆積形成的孔道進行調控；二是在打印過程中，可以通過設計更精細的結構、優(yōu)選更合適的3D打印方式/設備、設置更高的打印精度等方式來對3D打印的孔道進行調控；三是在后處理階段，可以通過表面接枝等手段對孔道的表面性質進行調控，還可以通過原位生長的方式對孔道的大小進行調控。以上三個方面的孔道調控方法還可以相互配合使用，從而實現(xiàn)對3D打印多孔陶瓷材料孔結構更精細的調控。

圖1 3D打印多孔陶瓷材料的不同孔道調控方法 Fig.1 Different pore adjusting methods of 3D printing porous ceramics

1.3 3D打印多孔陶瓷膜

與常規(guī)的多孔陶瓷相比，多孔陶瓷膜的孔徑更小，例如：應用最為廣泛的陶瓷微濾膜，其平均孔徑通常在1 μm以下，而陶瓷納濾膜的孔徑甚至僅有1 nm左右。由此可以看出，將3D打印應用于多孔陶瓷膜的制備，其難度也更高。在傳統(tǒng)的擠出、干壓等陶瓷膜材料制備方法中，陶瓷膜孔結構的形成充分利用了陶瓷顆粒之間的堆積孔隙。通過對燒結溫度和保溫時間等條件的控制，使得陶瓷顆粒之間的燒結處于初期階段，從而避免致密化。根據(jù)所用原料和成型工藝的不同，最終可以獲得孔隙率30%~50%，孔徑從納米級到微米級可調的多孔陶瓷膜。然而，在3D打印過程，其陶瓷漿料配制的關注點主要是如何通過固含量、黏度、光固化特性等的調控來提升其成型特性，其孔結構調控的關注點主要是落在3D打印直接構筑的孔結構上，而對于顆粒堆積孔結構的關注還較少。

如何通過漿料組成、成型工藝、熱處理工藝等的控制，來實現(xiàn)對3D打印陶瓷材料中顆粒堆積孔結構的精密調控，是3D打印技術在多孔陶瓷膜材料制備中成功應用的關鍵。Hwa等 [43]以黏土為原料，以麥芽糖糊精為黏合劑，通過噴墨打印技術（ink jet printing, IJP）來制備低成本的3D打印陶瓷膜，并將其用于水處理過程。重點考察了黏土粒徑對陶瓷膜性能的影響，結果表明：以平均粒徑為75 μm的原料制備得到的陶瓷膜孔隙率最大，達到了47.5%，其在水處理過程中的滲透通量也最大。然而，所制備的陶瓷膜機械強度不高，在經(jīng)過1300℃燒結后，其抗壓強度僅為10 MPa。為了保證在過濾過程中不被壓破，所設計的陶瓷膜片厚度達到20 mm，是通常文獻報道陶瓷膜片厚度的8倍以上。在0.5 MPa的跨膜壓差下，采用直徑為30 mm的陶瓷膜片進行河水過濾時，其滲透流量在80 ml·min -1左右，對應的滲透率約為14.0 m 3·m -2·h -1·MPa -1。該陶瓷膜對化學需氧量（COD）去除率達到了98%，但是對總懸浮固體（TSS）的去除率僅為54%。這主要是由于所制備的陶瓷膜孔徑大且分布較寬導致的，該陶瓷膜既有直徑2~8 μm的孔道，還有大量直徑在30 μm大孔結構。從孔徑數(shù)據(jù)來看，該陶瓷膜還處于大孔支撐體范疇。He等 [44]以微米級的鋁硅酸鹽為原料，以聚乙烯醇為黏合劑，通過IJP技術制備具有不同構型的水處理陶瓷膜。通過控制燒結過程，獲得了具有高孔隙率（52.8%）的陶瓷膜，其最大孔徑約為7.8 μm，對水中濁度的去除率達到了83%。與Hwa等 [43]的結果相比，該陶瓷膜雖然在構型及孔隙率方面有所改善，但其在0.1 MPa下的水滲透率僅約為5.0 m 3·m -2·h -1·MPa -1。這可能是由兩方面原因造成的，一是平均孔徑有所減少，導致傳質阻力增加；二是存在一定數(shù)量的“死孔”，其不具有貫通結構，導致可供液體通過的有效孔隙率降低。Ray等 [45]將立體光固化成型技術（stereolithography, SLA）用于陶瓷膜的3D打印，進一步通過燒結溫度的控制，制備出了平均孔徑小于10 nm的陶瓷膜，其孔徑達到了超濾的范疇。然而，所制備的陶瓷膜孔隙率非常低，僅有5%左右。這主要是由于該工作中用于3D打印的陶瓷粉末粒徑較小，僅有0.1~0.5 μm，而且采用的燒結溫度較高，達到了1600℃，使得陶瓷膜的線性收縮率高達18%。一般來說，孔隙率越低，陶瓷膜的滲透通量越小。

陶瓷膜通常具有多層不對稱結構，從而同時獲得高滲透通量和高分離精度 [46]。大孔支撐體一方面提供必要的機械強度，另一方面其大孔結構有利于降低傳質阻力。為了獲得更高的分離精度，頂層膜通常具有亞微米甚至納米級的多孔結構。此外，為了彌合支撐體和膜層在微觀結構上的巨大差距，通常還需要一層或幾層具有中等孔結構的過渡層 [47]。梯度孔結構的設計和精密構建是膜領域克服滲透性和分離精度之間此消彼長“trade-off”限制的重要途徑 [48]，在陶瓷膜的研究中一直備受關注。

綜合考慮3D打印在結構設計上的靈活性，以及在微米/亞微米及孔結構構筑上的局限性，通過3D打印來制備具有不對稱結構的陶瓷膜，有望實現(xiàn)滲透性能和分離性能的綜合提升。Ye等 [49]通過DLP技術一體化成型制備了具有雙層結構的氧化鋁陶瓷膜。其支撐體的平均孔徑約為150 μm，由3D打印直接構筑；膜層的平均孔徑約為183 nm，由納米顆粒堆積而成，膜厚約為38 μm。該陶瓷微濾膜的純水滲透率約1.45 m 3·m -2·h -1·MPa -1，在0.1 MPa下分離高度乳化的水包油乳液時的穩(wěn)定滲透率為0.53 m 3·m -2·h -1·MPa -1，分離效率約82%。但是，從該陶瓷膜的顆粒堆積微觀形貌來看，存在一定的致密化趨勢，顆粒間的堆積孔隙率不高。究其原因，依然是由于所用陶瓷顆粒的平均粒徑（0.7 μm）較小，且燒結溫度（1500℃）較高導致的，這與Ray等 [45]所制備的陶瓷膜孔隙率不高的原因一致。

從上述結果可以看出，3D打印的多孔陶瓷、多孔陶瓷膜的孔徑和孔隙率之間存在著較強的相互約束關系。總體來說，孔徑越大，其孔隙率也越大，反之也成立。為了解決3D打印陶瓷膜材料孔徑和孔隙率之間難以兼顧的問題，在保持較高孔隙率的同時，獲得具有較小孔徑的陶瓷膜，本課題組 [ 50-51]從打印漿料配制、3D打印及熱處理工藝參數(shù)優(yōu)化等方面開展了研究。通過采用平均粒徑分別為3.4和0.27 μm的氧化鋁顆粒進行級配，一方面獲得了具有低黏度和高固體含量的陶瓷漿料，有利于陶瓷生坯的3D打印成型過程；另一方面，在燒結過程中，大顆粒骨料的存在有利于保持陶瓷膜材料的多孔結構，而小顆粒則可以加強大顆粒間的頸部連接，提升了結構強度。最終，得到了平均孔徑在0.37~1.65 μm之間可調，且孔隙率均大于40%的非對稱結構陶瓷膜。通過3D打印構筑的“干電池狀”孔洞，顯著降低了陶瓷的有效厚度，僅為對稱結構的1/5左右。同時，這些陶瓷膜的曲折因子在1.7左右，與文獻中曲折因子的典型值（1.5~3.2）相比，處于較小水平 [ 52-54]。這表明所制備陶瓷膜的多孔結構具有較好的貫通性，有利于獲得較高的滲透性能。當平均孔徑為0.86 μm時，其孔隙率約為43.4%，純水滲透率達到了27.0 m 3·m -2·h -1·MPa -1，優(yōu)于采用常規(guī)擠出工藝制備的具有類似孔徑的陶瓷膜（18.0 m 3·m -2·h -1·MPa -1） [55]。進一步通過浸漬法在3D打印陶瓷膜表面涂覆了一層平均孔徑為109 nm的膜層，獲得了具有高滲透通量的陶瓷微濾膜 [56]。得益于多級非對稱孔結構和較高的孔隙率，該陶瓷微濾膜的純水滲透率達到了10.5 m 3·m -2·h -1·MPa -1[57]。根據(jù)Hagen-Poiseuille方程 [58]，對于對稱結構陶瓷膜而言，孔徑增加一倍，其純水通量增加為原來的四倍。由此可以看出，所制備的陶瓷微濾膜具有較優(yōu)的綜合性能。將該陶瓷膜用于平均粒徑約為170 nm的納米顆粒的分離，其截留率接近100%，且0.2 MPa下的穩(wěn)定滲透率在4.5 m 3·m -2·h -1·MPa -1以上。

上述陶瓷膜材料的制備過程，是通過3D打印直接構建出陶瓷膜的主體結構，也被稱為直接3D打印。與之對應的，還有間接3D打印 [23]。該方法先通過3D打印構建出模板框架，然后再填入陶瓷漿料。待漿料成型后，將模板框架移除或與陶瓷漿料中的有機物一起煅燒去除，從而獲得多孔陶瓷器件。Zhang等 [59]通過間接3D打印技術制備了具有中空結構的碳化硅陶瓷膜接觸器。該工作先采用SLA技術制備出聚氨酯多孔骨架，然后將碳化硅陶瓷漿料涂覆于有機骨架表面。最后通過高溫煅燒將有機骨架分解去除，并使得碳化硅顆粒間通過反應燒結形成緊密結合。最終獲得了具有中空骨架結構的碳化硅泡沫陶瓷，并將其用于稀土元素的液-液萃取過程，展現(xiàn)了較高的萃取效率。經(jīng)過六次循環(huán)后，該陶瓷膜接觸器對Pr 3+和Ce 3+的萃取效率分別達到了96.13%和92.86%，高于PTFE中空纖維膜接觸器的萃取效率。

綜上，通過充分利用陶瓷顆粒之間的堆積孔結構，3D打印陶瓷膜的孔徑在幾十納米到幾微米的區(qū)間內均可以實現(xiàn)，涵蓋了典型的陶瓷微濾膜孔徑范圍。將3D打印的陶瓷膜與文獻報道的及商品化的陶瓷膜相比，結果如表1所示。總體上來說，與孔徑相當?shù)钠渌�陶瓷膜相比�?D打印的陶瓷膜在水通量上已展現(xiàn)出一定的競爭性。

表1 3D打印與其他方法制備的陶瓷膜性能對比Table 1 Comparison of the performances of ceramic membranes prepared via 3D printing and other methods

①最大孔；②河水；③家庭飲用水。

2 3D打印在陶瓷膜性能強化中的應用
3D打印技術在陶瓷膜性能強化方面的應用主要體現(xiàn)在通過表面圖案化或者湍流促進器等方式來提升陶瓷膜的抗污染性能。陶瓷膜分離過程通常采用錯流過濾的操作形式，利用流體對膜表面的沖刷作用及時帶走被截留的物質，避免其在膜表面大量堆積形成嚴重的膜污染。流體的流動狀態(tài)是影響沖刷效果的關鍵因素。在實際操作過程中，常通過增加循環(huán)流量的方式來提升膜表面流速，增加膜面流體的湍流程度，從而減輕膜污染。然而，一方面循環(huán)流量的提升會增加泵設備的投資和能耗；另一方面，對于含菌體等對剪切作用敏感的物料體系，循環(huán)流量的提升可能會對物料體系性質產生不利影響 [66]。通過構筑具有特殊圖案的膜表面，可以在不改變主體區(qū)域流速的情況下，強化膜面微區(qū)湍流的形成，從而提升膜面的抗污染性能 [67]。Ye等 [49]在采用DLP技術一體化成型制備雙層結構陶瓷膜的同時，還在陶瓷膜表面3D打印制備了不同的圖案。采用該陶瓷膜進行油包水乳化液分離時，過濾通量可以快速達到穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定值與初始值相比，僅下降了45%左右，具有較好的抗污染性能。

Lyu等 [60]使用DIW技術在商用平板陶瓷支撐體上3D打印圖案化陶瓷膜層。圖案化的陶瓷膜和無圖案化的陶瓷膜兩者的純水滲透性能差別不大，分別為42.0和41.0 m 3·m -2·h -1·MPa -1。然而，在進行生物活性污泥過濾時，圖案化陶瓷膜的滲透通量顯著高于無圖案化的陶瓷膜。他們對比了進料角度的影響，結果表明當進料方向與圖案線條垂直時，圖案化陶瓷膜的抗污染性能最為優(yōu)異。還對比了跨膜壓差的影響，結果表明在低壓條件下，圖案化陶瓷膜具有更為優(yōu)異的抗污染性能。當跨膜壓差為0.05 MPa時，無圖案化陶瓷膜的穩(wěn)定過濾通量僅為初始值的18%，存在嚴重的膜污染現(xiàn)象。而在相同條件下，圖案化的陶瓷膜在進行垂直流動過濾時，其穩(wěn)定通量仍保持在初始值的53%，展現(xiàn)了良好的抗污染性能。此外，還通過計算流體力學模擬（CFD）的方法對圖案化陶瓷膜表面的流場分布進行了計算分析，表明圖案化的表面可以顯著增強流體對表面污染物的剪切力，從而避免早期膜污染的形成。

Ng等 [68]進一步研究了表面圖案化的幾何參數(shù)對陶瓷膜在活性污泥過濾中抗污染性能的影響。結果表明，3D打印的圖案間距和高度均存在最優(yōu)值，當圖案距離過大或過小、圖案高度過高或過低時，其抗污染性能均會大幅下降。當圖案間距和高度分別約為500 μm和120 μm時，圖案化的陶瓷膜表現(xiàn)出最優(yōu)的抗污染性能。Gu等 [69]對陶瓷膜的圖案化方法提出了改進建議：與在膜層上直接進行圖案化相比，先在支撐體上圖案化，然后再均勻涂覆膜層，可能是更為合適的技術路線。通過改進技術路線可以獲得更為均勻和完整的膜層，而且膜層的機械穩(wěn)定性更好。此外，通過改進技術路線制備的膜層，其有效平均厚度也有所降低，有利于滲透通量的進一步提升。

在陶瓷膜流動腔道里設置湍流促進器，也可以在不增加循環(huán)流量的前提下增強陶瓷膜表面的湍流狀態(tài)，從而提升陶瓷膜的抗污染性能 [ 70-71]。湍流促進器構型的設計是其性能提升的關鍵。使用3D打印技術制造湍流促進器，在設計其幾何形狀時提供了更大的自由度 [ 72-73]。Armbruster等 [74]通過3D打印技術設計并制備了基于扭曲帶結構的新型湍流促進器，如帶波紋邊緣的扭曲帶、直徑隨長度變化的扭曲帶等，并將其用于陶瓷超濾過程的強化。在采用陶瓷超濾膜對含腐殖酸水溶液過濾過程中，所有研究的湍流促進器均可以將過濾通量提升53%以上。其中，采用順時針扭曲單元和逆時針扭曲單元交錯排列，初始角度間隔90°，所形成的Kenics構型湍流促進器，使用后的穩(wěn)定過濾通量與使用前相比，最大可以提升140%，顯著強化了陶瓷膜的過濾過程。

3 3D打印陶瓷膜技術的發(fā)展方向

隨著陶瓷3D打印技術的不斷發(fā)展，其打印精度、速度、尺幅等性能均在不斷提升，且所能適應的陶瓷材料種類和結構也在不斷豐富 [ 75-77]。然而，3D打印技術在陶瓷膜領域的應用還處于早期階段，在打印過程、材料、經(jīng)濟性和環(huán)保等領域還面臨著眾多挑戰(zhàn)，但其憑借在復雜結構設計和制備上的靈活性也贏得了學術界和產業(yè)界的眾多關注 [26, 78]。

3.1 發(fā)展陶瓷膜3D打印新材料

陶瓷3D打印新材料是實現(xiàn)高性能陶瓷膜3D打印的重要物質基礎。鑒于目前尚無針對陶瓷膜3D打印的專用原料，亟需針對陶瓷膜在孔結構和性能等方面的特殊需求，并結合所用陶瓷3D打印設備在成型方面的要求，開發(fā)專用的3D打印原料。例如，定向能量沉積技術（directed energy deposition, DED）可以直接進行陶瓷3D打印成型，但受限于激光功率，其在高熔點陶瓷的3D打印中還存在一些困難�？梢酝ㄟ^在陶瓷骨料中添加熔點更低或能與陶瓷骨料發(fā)生固相反應的燒結助劑，從而降低所需的激光燒結功率，使之能夠與所用的DED設備相匹配 [ 79-80]。將該方法拓展至陶瓷膜的制備時，還需要對其組成進行特殊設計。一方面所用的陶瓷骨料需要具有良好的化學穩(wěn)定性和均一的粒徑分布，其顆粒之間能夠堆積形成滿足設計需求的孔隙；另一方面添加的燒結助劑不能破壞體系的化學穩(wěn)定性，同時在形成燒結頸時不能影響多孔結構的連通性或過多占據(jù)骨料顆粒堆積形成的孔隙。

鑒于陶瓷3D打印技術在打印精度方面的有限性，短期尚無法實現(xiàn)對亞微米級陶瓷膜孔道的直接構筑。如果能控制和利用好3D打印結構的收縮現(xiàn)象，則可以先在微米級或毫米級進行多孔結構的構筑，然后再將其收縮至亞微米級以下 [81]，從而獲得具有更高分離精度的陶瓷膜。

Liu等 [82]以硅膠質彈性材料作為陶瓷前體來構建可變性的3D結構，通過對3D結構重新拉伸或折疊使之形成更為復雜的結構，然后再經(jīng)熱處理則可以獲得最終的陶瓷結構。該過程也被稱為陶瓷4D打印技術，進一步提升了陶瓷3D打印在復雜結構精密設計和構筑上的靈活性 [83]，也為新型陶瓷膜材料的設計提供了新思路。在此基礎上，通過雙固化陶瓷漿料體系 [84]的設計，有望拓展陶瓷4D打印技術的應用場景。例如，設計具有光固化和熱固化雙重機制的陶瓷膜3D打印漿料，先通過光固化3D打印技術對其初步成型，但陶瓷坯體仍保留較好的柔韌性，再通過拉伸或折疊對其重新構型，隨后加熱使之充分固化得到剛性的陶瓷坯體。剛性坯體的形成，可避免高溫煅燒對定型模具或器件的需求。

3.2 與數(shù)字技術的深度耦合

在陶瓷膜元件開發(fā)中，通常會先利用計算流體力學軟件（CFD）對陶瓷膜元件的構型進行初步設計。類似地，采用陶瓷3D打印技術制備新型陶瓷膜時，也應先通過CFD軟件對設計的陶瓷膜元件3D構型進行模擬分析和優(yōu)化。但是在采用CFD軟件對膜元件構型進行輔助設計時，可能會因缺乏某些關鍵參數(shù)而無法精確模擬分析。此時，則需要通過3D打印快速制備特定構型的陶瓷膜來測試獲取關鍵參數(shù)。最終獲得的陶瓷膜元件的優(yōu)化構型，也可以通過3D打印進行快速驗證，從而加速設計的迭代過程，縮短陶瓷膜產品的開發(fā)周期。

隨著大數(shù)據(jù)和人工智能技術的發(fā)展，“數(shù)據(jù)驅動”已成為繼第一階段“實驗驅動”、第二階段“理論驅動”、第三階段“計算驅動”之后新材料研發(fā)的第四范式，即通過大數(shù)據(jù)和機器學習提取數(shù)據(jù)間的隱含變量并建立模型，從而來指導新材料的研發(fā) [ 85-86]。以數(shù)字模型為基礎的3D打印技術與數(shù)據(jù)驅動的材料研發(fā)新模式之間的深度耦合，已然成為材料科學的研究熱點。一方面，通過數(shù)據(jù)驅動的多目標優(yōu)化來加速3D打印技術和材料的開發(fā) [87]，已成為3D打印技術發(fā)展的一個重要方向。另一方面，基于3D打印的高通量實驗數(shù)據(jù)獲取 [88]，已經(jīng)成為材料數(shù)據(jù)庫重要的數(shù)據(jù)獲取途徑。由此可見，通過陶瓷膜3D打印研究和陶瓷膜數(shù)據(jù)庫建設之間的聯(lián)動，有望形成新型陶瓷膜材料開發(fā)的新模式。作者所在團隊在國家自然科學基金“特種分離膜”創(chuàng)新研究群體項目和國家重點研發(fā)計劃“國家新材料數(shù)據(jù)庫平臺建設關鍵技術研究”項目等的支持下，也正在開展陶瓷膜3D打印和陶瓷膜數(shù)據(jù)庫的協(xié)同研發(fā)。一方面，通過3D打印技術快速構建不同材料、不同構型、不同孔結構和不同表面性質等系列陶瓷膜，極大豐富陶瓷膜材料數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)種類和數(shù)據(jù)量；另一方面，以陶瓷膜材料數(shù)據(jù)庫為基礎，根據(jù)不同應用場景對陶瓷膜滲透通量、分離精度、機械強度、化學穩(wěn)定性、生物相容性等各項性能的需求，通過機器學習等形式來對陶瓷膜3D打印構型、打印原料、打印參數(shù)、熱處理工藝等進行優(yōu)化設計，從而實現(xiàn)面向應用過程的陶瓷膜材料精準設計與制備。

4 結論與展望

3D打印在陶瓷膜材料制備研究中得到了廣泛關注，但相關研發(fā)工作還處于早期階段，仍面臨著打印精度、效率、成本等諸多方面的不足，尚不具備與擠出法、流延法、干壓法等相比的競爭優(yōu)勢，其產業(yè)化應用任重而道遠。但是，隨著陶瓷3D打印技術、設備以及陶瓷打印材料的不斷發(fā)展和豐富，陶瓷膜3D打印技術通過復雜構型的設計，在提升陶瓷膜裝填密度、強化陶瓷膜抗污染性能、賦予陶瓷膜新功能，以及在包含陶瓷膜分離單元的小型器件的一體化成型等方面展現(xiàn)出了良好的發(fā)展?jié)摿Α４送�，鑒于陶瓷材料的固有特性以及3D打印陶瓷膜在集成度、抗污染性能等方面的潛在優(yōu)勢，其應用場合應更多關注于化工、生物、醫(yī)藥、電子、能源等過程工業(yè)中物料的精密分離，而非目前市場競爭較為激烈的水處理領域。從短期來看，陶瓷膜3D打印技術所面臨的挑戰(zhàn)主要集中兩個方面，一是開發(fā)面向不同應用需求的陶瓷膜專用3D打印材料，二是開發(fā)低成本、高精度、大尺寸、高效率的3D打印設備，解決陶瓷膜3D打印技術放大的問題；從長期來看，陶瓷膜3D打印技術的挑戰(zhàn)在于與其他技術的交叉融合，以及陶瓷膜應用領域拓展這兩個方面�？傮w來說，3D打印技術是陶瓷膜眾多制備技術的一種補充而非代替，其與傳統(tǒng)的材料加工技術以及互聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、人工智能等新一代信息技術之間的耦合融通發(fā)展，需要學術界和產業(yè)界對其辯證思考和實踐。

引用本文： 陳獻富, 王冬雨, 范益群, 邢衛(wèi)紅, 喬旭. 基于3D打印的多孔陶瓷膜研究進展[J]. 化工學報, 2023, 74(1): 105-115 (CHEN Xianfu, WANG Dongyu, FAN Yiqun, XING Weihong, QIAO Xu. Research progress of porous ceramic membranes based on 3D printing technologies[J]. CIESC Journal, 2023, 74(1): 105-115)

第一作者：陳獻富（1989—），男，博士，副教授，chenxianfu@njtech.edu.cn
通信作者：邢衛(wèi)紅（1968—），女，博士，研究員，xingwh@njtech.edu.cn