武漢大學(xué)&華南理工大學(xué)：微球介導(dǎo)的有效3D打印策略

來源：EngineeringForLife

針對多種功能單體開發(fā)有效的3D打印策略仍然具有挑戰(zhàn)性。此外，傳統(tǒng)的3D打印水凝膠由于缺乏能量耗散機(jī)制，通常是軟而脆弱的。為此，武漢大學(xué)段博、周金平教授和華南理工大學(xué)曹曉東教授團(tuán)隊開發(fā)了一種微球中介油墨制備策略，為各種單體直接油墨書寫提供定制的流變行為。殼聚糖微球由于其在質(zhì)子化氨基的酸驅(qū)動靜電排斥作用下的可調(diào)膨脹率而被用作典型材料。膨脹的殼聚糖微球（SCM）的流變行為與單體類型無關(guān)，通過酸驅(qū)動可以在較寬的負(fù)載比下攜帶各種功能的二次聚合物。SCM將水凝膠增強(qiáng)為犧牲鍵。在可調(diào)節(jié)的成分下，3D打印水凝膠的力學(xué)性能可在寬窗口中進(jìn)行調(diào)整：強(qiáng)度（0.4−1.01MPa）、耗散能（0.11−3.25 MJm−3）和斷裂伸長率（47−626%）。憑借優(yōu)異的打印和機(jī)械性能，SCM油墨使軟設(shè)備生產(chǎn)的多功能集成，如4D打印機(jī)器人和可穿戴應(yīng)變傳感器。這種微球介導(dǎo)的3D打印策略可以為設(shè)計具有廣泛功能和機(jī)械性能的強(qiáng)大水凝膠提供新的可能性。

相關(guān)研究結(jié)果以“Ink Based on the Tunable Swollen Microsphere for a 3D Printing Hydrogel with Broad-Range Mechanical Properties”為題于2023年3月15日發(fā)表在《ACS AMI》上。

圖1 3D打印單凝膠的制備示意圖

酸驅(qū)動可調(diào)節(jié)的SCM的3D打印設(shè)計如圖1所示。殼聚糖微球是由在酸性介質(zhì)中具有顯著溶脹行為的納米纖維編織而成，通過結(jié)合低溫堿/尿素水溶劑體系和乳化液法構(gòu)建。將干燥殼聚糖微球分散到含有單體和交聯(lián)劑（N，N‘-亞甲基二丙烯酰胺）的預(yù)聚合溶液中（圖1i）。微球通過離心或真空過濾將微球堵塞，以去除微球之間的水介質(zhì)，從而產(chǎn)生可擠出的油墨（圖1ii）。堵塞的SCM油墨可以用來以高保真度打印復(fù)雜的結(jié)構(gòu)（圖1iii）。原位聚合后，殼聚糖微球與二次化學(xué)網(wǎng)絡(luò)相互滲透，最終形成堅韌的雙網(wǎng)絡(luò)3D打印水凝膠（圖1iv）。

圖2 SCM油墨的流變行為

在2 min內(nèi)加入醋酸后，0.1 g干殼聚糖微球迅速膨脹并在5g單體溶液中堵塞（圖2a i、ii）。油墨從噴嘴平穩(wěn)流出，在懸浮狀態(tài)下形成連續(xù)的燈絲相，表明3D打印油墨的潛力（圖2a iii）。通過顯微鏡檢查，燈絲的局部放大圖像顯示油墨中的SCMs緊密排列，形成了一個堵塞的系統(tǒng)（圖2a iv）。SCM油墨腫脹在不同的單體都表現(xiàn)出相似的流變特性（圖2b、d、e）。通過建立模型（圖2c）找出打印層的極值，從預(yù)沉積層到底層的應(yīng)力為2.67 Pa。根據(jù)圖2b的流變學(xué)結(jié)果，通過用Bingham液體模型擬合曲線結(jié)果，量化了SCM油墨的剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系（圖2f）。

圖3 SGel的力學(xué)性能

人的鼻子形狀可以很好地從Ac培養(yǎng)的SCM油墨打印出來，打印后的支架具有極高的耗散能，甚至可以承受住汽車的傾軋（1.4t）（圖3a−c），而不會像彈性體一樣恢復(fù)到原始狀態(tài)（圖3d i、ii）。由于其優(yōu)異的力學(xué)性能，直徑為5 mm的圓柱形PAc-SCM水凝膠（PAc-SGel）甚至可以舉起4.86 kg的高壓滅菌器（圖3e）。作者通過逐層堆疊策略進(jìn)一步打印一個晶格結(jié)構(gòu)，經(jīng)過原位聚合后，打印出的晶格結(jié)構(gòu)顯示出良好的形狀保真度和結(jié)構(gòu)完整性（圖3f、g）。SCM油墨從噴嘴平穩(wěn)流出，形成連續(xù)的細(xì)絲（圖3h−j）。如圖3k所示，擠壓和聚合后的細(xì)絲保持了油墨的特征微球。圖3l、m顯示了內(nèi)部兩種相結(jié)構(gòu)；圖3n顯示了微球內(nèi)的致密相是由殼聚糖和PAc組成的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。純PAc水凝膠（PGel）僅顯示出微孔結(jié)構(gòu)（圖3o）。這些凝膠的拉伸楊氏模量和耗散能值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)的單網(wǎng)絡(luò)水凝膠（圖3r），他們的拉伸斷裂應(yīng)力和應(yīng)變分別達(dá)到1.01 MPa和587%（圖3p），代表性的加載−卸載曲線如圖3q所示，其中不可逆遲滯回線表明PAc-SGel中發(fā)生了永久性的結(jié)構(gòu)變化。

圖4 PAm-SGels的可調(diào)力學(xué)性能

隨著酸的增加（0.5−10μLml−1），殼聚糖微球從30.27μm逐漸膨脹到42.88μm的單體（圖4−f）。無酸驅(qū)動的PAm/殼聚糖微球表現(xiàn)出相對較高的楊氏模量、較低的斷裂伸長率和較低的耗散能（圖4g、h）。接下來作者比較了這些系統(tǒng)的拉伸強(qiáng)度和耗散能量（圖4i、j）。以上結(jié)果表明基于SCM的3D打印水凝膠表現(xiàn)出廣泛的拉伸強(qiáng)度和耗散能量值。

圖5 SGels的應(yīng)用

將裝載Ac的SCM打印到人工韌帶上，然后聚合形成PAc-SGel凝膠，可以直接附著在手指上（圖5a）。在拉伸過程中，PAc-SGel的阻力隨著應(yīng)變的增加而增加（圖5b）。PAc-SGel在1000個加載−卸載循環(huán)下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，表明其作為應(yīng)變傳感器的應(yīng)用潛力（圖5c）。如圖5d所示，用人工韌帶對該手進(jìn)行0~90°的逐步抓握動作，并記錄相對阻力。彎曲角與相對電阻之間的關(guān)系呈線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)較高（0.998，圖5e）。以上結(jié)果表明，PAc-SGel水凝膠是一種很好的應(yīng)變傳感器候選材料。

綜上所述，本文提出了一種智能微球的各種功能強(qiáng)大的水凝膠。殼聚糖微球以Bingham流體的形式流動，其流變性質(zhì)幾乎不受單體類型的影響。堵塞的微球和二次共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成了一個雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。使用智能微球油墨系統(tǒng)有以下優(yōu)勢：(i)的優(yōu)勢獨立流變特性的腫脹堵塞微球和雙網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)化機(jī)制，SCM油墨使3d打印廣泛的聚合物到高強(qiáng)度水凝膠；（ii）由于酸驅(qū)動的膨脹行為，具有可調(diào)力學(xué)性能，可以獲得較大二次聚合物比；（iii）SCM油墨被用作支撐槽來打印懸臂狀結(jié)構(gòu)，這是目前3D打印方法面臨的最嚴(yán)重的挑戰(zhàn)之一。將不同種類的水凝膠打印到復(fù)雜的結(jié)構(gòu)中，顯示出多功能性能，包括聚電解質(zhì)基應(yīng)變傳感器和多聚合物（PAm、PNIPAm和PAANa）智能材料。使用微球作為流變修飾劑的3D打印策略極大地擴(kuò)大了功能和高強(qiáng)度水凝膠的范圍。這種獨特的3D打印油墨系統(tǒng)為多功能水凝膠廣泛的應(yīng)用，如軟機(jī)器人、傳感器和植入物提供了令人興奮的可能性。

文章來源：
https://doi.org/10.1021/acsami.2c18569