沈陽師范大學(xué)：不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉基材料3D打印特性的影響

作者：董茗洋，陳革，楊慶余
來源：食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)

為了探討添加不同食品膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠3D打印特性的影響規(guī)律，沈陽師范大學(xué)糧食學(xué)院董茗洋，陳革，楊慶余研究了3種膠體的馬鈴薯淀粉凝膠體系結(jié)構(gòu)和打印特性。以馬鈴薯淀粉和大豆分離蛋白的糖基化產(chǎn)物作為基礎(chǔ)原料，添加明膠、結(jié)冷膠和可得然膠作為結(jié)構(gòu)改良劑，采用掃描電鏡觀察、紅外光譜分析、流變儀檢測(cè)等方法系統(tǒng)分析了不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠的流變特性、穩(wěn)定性和質(zhì)構(gòu)特性等的影響。研究結(jié)果表明：與馬鈴薯淀粉凝膠相比，馬鈴薯-明膠、馬鈴薯-結(jié)冷膠和馬鈴薯-可得然膠復(fù)合凝膠硬度分別比馬鈴薯淀粉凝膠升高了390%、233%、469%，說明膠體的添加可有效提高馬鈴薯淀粉凝膠的機(jī)械強(qiáng)度；3種膠體中，馬鈴薯-明膠復(fù)合凝膠體的儲(chǔ)能模量、損耗模量降低最為明顯；添加膠體后，3D打印樣品的打印直徑和高度與貯藏后的直徑和高度較為接近，說明膠體的加入顯著提升了樣品的打印穩(wěn)定性。通過對(duì)比3種不同膠體的添加對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠打印特性的影響，發(fā)現(xiàn)結(jié)冷膠對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠的打印特性影響顯著，在室溫下可長(zhǎng)時(shí)間存放并保持形狀的穩(wěn)定。研究結(jié)果旨在為馬鈴薯淀粉基材料3D打印的穩(wěn)定性和精確性的提高，為數(shù)字化的食品營(yíng)養(yǎng)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)和調(diào)控奠定理論基礎(chǔ)。

食品3D打印技術(shù)也叫增材制造技術(shù)，是通過逐層打印、堆積成型等方式打印出預(yù)先設(shè)計(jì)好結(jié)構(gòu)的食品加工技術(shù)[1]。將3D打印技術(shù)應(yīng)用于食品加工中可開發(fā)出具有個(gè)性化形狀和紋理的食物，而且能夠根據(jù)不同人群的飲食需求對(duì)食物進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)優(yōu)化，便捷地制造健康食品[2-3]。近年來，3D 打印食品憑借其豐富的膳食營(yíng)養(yǎng)和多樣化的定制方法成為食品行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。按照材料形態(tài)和成型技術(shù)原理，食品3D打印技術(shù)主要分為3類：選擇性激光燒結(jié)(selective laser sintering，SLS)、噴墨打印(inkjet printing，IJP)、熔融沉積制造(fused deposition modeling，F(xiàn)DM)[4]。食品材料的特性是食品3D打印產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，受食品安全對(duì)食品原料的限制，適用于3D食品打印技術(shù)的材料十分有限，嚴(yán)重影響了食品3D打印技術(shù)的發(fā)展，適合于3D打印食品基原料的開發(fā)是推動(dòng)食品3D打印產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要途徑。復(fù)雜的食品體系的原料性質(zhì)對(duì)3D打印效果有較大影響，然而關(guān)于食品材料和3D打印臨界變量之間的關(guān)系還缺乏足夠研究。馬鈴薯淀粉是一種支鏈淀粉比例較高的淀粉[5]，具有糊化溫度低、易吸水膨脹、保水性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[6]，可作為食品3D打印技術(shù)領(lǐng)域重要的材料之一，但馬鈴薯淀粉黏度大、易老化回生，在打印過程中容易出現(xiàn)斷絲、產(chǎn)品沉積塌陷等問題。食品膠體具有良好的功能特性，如乳化性、膠凝性、溶解性等[7]，在與其他增稠劑復(fù)配后可通過次級(jí)鍵結(jié)合的方式產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于改善膠體的凝膠結(jié)構(gòu)[8]。段松岐等[9]以庫拉索蘆薈凝膠和馬鈴薯淀粉為原料，研究了不同食品膠體對(duì)庫拉索蘆薈凝膠- 馬鈴薯淀粉凝膠基質(zhì)的可打印性、打印效果的影響；王浩等[3]探討了魔芋膠對(duì)凝膠體系3D打印的影響，發(fā)現(xiàn)魔芋膠可改善凝膠體系的打印效果，打印的樣品還原度較高。

目前，關(guān)于明膠、結(jié)冷膠和可得然膠在食品3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用鮮有報(bào)道，本研究以馬鈴薯淀粉為基礎(chǔ)研究對(duì)象，擬采用糖接枝產(chǎn)物聯(lián)合膠體復(fù)配技術(shù)，利用明膠、結(jié)冷膠和可得然膠分別構(gòu)建適宜打印的凝膠體系，開發(fā)適宜食品3D打印的馬鈴薯淀粉基材料，揭示食品膠體對(duì)馬鈴薯淀粉基凝膠體系的3D打印特性的影響規(guī)律，以期為食品3D打印材料的開發(fā)和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法
1.1 材料與試劑
馬鈴薯淀粉，上海風(fēng)味實(shí)業(yè)有限公司；明膠，商水縣富源明膠有限公司；可得然膠，江蘇省一鳴生物股份有限公司；結(jié)冷膠，河南萬邦實(shí)業(yè)有限公司；海藻酸鈉，山東齊魯生物科技有限公司；綠豆粉，亳州市華之堂生物科技有限公司；麥芽糖漿，醇源食品有限公司。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備
MODEL J- E型多用途高效離心機(jī)，貝克曼庫爾特商貿(mào)(中國(guó))有限公司；FW80 型粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；HH- 6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海皓莊儀器有限公司；BSA224S- CW型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；HH- 6A型數(shù)顯恒溫磁力攪拌水浴鍋，上海汗諾儀器有限公司；GFL- 125型熱風(fēng)干燥機(jī)，天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司；CT3- 4500型質(zhì)構(gòu)儀，美國(guó)博勒飛公司；SL- SFO2A型快速黏度儀，瑞典波通儀器公司；TENSOR 型傅立葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；S- 4800型掃描電鏡，日本日立公司；Ultima IV 型X-射線衍射儀，日本理學(xué)公司；DSC- Q20型差式量熱掃描儀，美國(guó)TA儀器公司；MARS40 型流變儀，德國(guó)哈克公司；ZE- 6000型色差儀，日本電色公司；3D食品打印機(jī)，廣州網(wǎng)能產(chǎn)品設(shè)計(jì)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 糖接枝產(chǎn)物的制備
稱取一定量的大豆分離蛋白(SPI)，溶于磷酸鹽緩沖液中，磁力攪拌1 h，按一定比例加入麥芽糖，磁力攪拌30 min。調(diào)節(jié)pH值至9.0后置于磁力攪拌水浴鍋中加熱3 h，離心15 min后過濾除去沉淀物，取上清液透析48 h。將混合液冷凍干燥，凍干粉碎后保存?zhèn)溆谩?br />
1.3.2 3D打印材料的制備
準(zhǔn)確稱取一定量的麥芽糖漿，溶于蒸餾水中，用磁力攪拌使其充分溶解并混合均勻。分別稱取馬鈴薯淀粉、糖接枝產(chǎn)物、熟綠豆粉，三者質(zhì)量比為7∶2∶1(樣品總質(zhì)量為干基總質(zhì)量)。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的海藻酸鈉(占干基質(zhì)量)，再分別準(zhǔn)確稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的明膠、結(jié)冷膠和可得然膠(占干基總質(zhì)量)。將膠體和海藻酸鈉分別加入干基中混合均勻，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液，升溫至90 ℃，反應(yīng)30 min，制得的馬鈴薯淀粉基材料待3D打印使用。馬鈴薯淀粉凝膠、馬鈴薯- 明膠復(fù)合凝膠、馬鈴薯- 結(jié)冷膠復(fù)合凝膠和馬鈴薯- 可得然復(fù)合凝膠分別表示為PS、PS- PG、PS- PGG和PS- PC。

1.3.3 樣品的3D打印
打印模型為40 mm×20 mm的圓柱體，打印參數(shù)為噴嘴高度1.2 mm、噴嘴直徑0.4 mm、打印速度30 mm/s、打印層高0.2 mm。分別對(duì)4種馬鈴薯淀粉膠體進(jìn)行3D打印。

1.3.4 分子結(jié)構(gòu)的檢測(cè)
準(zhǔn)確稱取2.00 mg馬鈴薯淀粉膠體凍干粉末樣品，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，用壓片機(jī)將樣品壓片，壓力保持15 kPa，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1，掃描累計(jì)32次，分辨率為4 cm-1。

1.3.5 微觀結(jié)構(gòu)的觀察
準(zhǔn)確稱取3D打印樣品，采用掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。將樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品盤上，放入離子濺射鍍膜儀中，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，觀察樣品橫斷面的微觀結(jié)構(gòu)并拍照。

1.3.6 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的測(cè)試
采用X射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，靶型：Cu，檢測(cè)波長(zhǎng)為15 nm，掃描范圍為5°～50°，掃描速度為10°/min。采用Mdi Jade 9.0軟件對(duì)樣品的結(jié)晶度進(jìn)行分析。相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算方式如式(1)。

Xc=[Ac/(Ac+An)]×100% 。  (1)

式(1)中：Ac和An分別為結(jié)晶區(qū)域和無定型區(qū)域，Xc為相對(duì)結(jié)晶度。

1.3.7 流變特性的測(cè)定
流變特性的測(cè)定參照Liu等[10]的方法略作改進(jìn)。取馬鈴薯淀粉凝膠于流變儀上，選用直徑為60 mm的平板，將凝膠置于底板，除去多余樣品，設(shè)置測(cè)試平板間隙為1 000 μm，測(cè)試溫度為25 ℃。振蕩頻率：掃描應(yīng)變?yōu)?%，掃描頻率1～100 rad/s，測(cè)量馬鈴薯淀粉膠體儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗角正切值(tanδ)隨振蕩頻率增加的變化情況。剪切應(yīng)力：應(yīng)變范圍0.1%～10.0%，頻率1 Hz，測(cè)量馬鈴薯淀粉膠體儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)隨剪切應(yīng)力增加的變化情況[11]，獲得動(dòng)態(tài)流變特性曲線。損耗角正切值的計(jì)算方式如式(2)。

tanδ=(G′/G″) 。  (2)

1.3.8 質(zhì)構(gòu)特性的測(cè)定
采用質(zhì)構(gòu)儀對(duì)馬鈴薯淀粉膠體的質(zhì)構(gòu)特性進(jìn)行測(cè)定。選擇TP10圓柱形探頭，測(cè)定參數(shù)設(shè)置：測(cè)前速度、測(cè)試速度、測(cè)后速度均為2.0 mm/s，壓縮比50%，起點(diǎn)感應(yīng)力5 g，兩次壓縮時(shí)間間隔為5 s。

1.3.9 色澤的測(cè)定
稱取3D打印樣品，將其置于樣品盤上，采用色差儀對(duì)樣品的色度進(jìn)行測(cè)定。L*、a*、b*表示樣品色度，其中L*值為亮度值，a*值為紅色或者綠色值，b*值為黃色或藍(lán)色值。

1.3.10 黏度的測(cè)定
采用快速黏度分析儀對(duì)所有馬鈴薯淀粉膠體的黏度特性進(jìn)行測(cè)定。稱取3.0 g混合粉置于RVA樣品鋁罐中，并加入25 g蒸餾水。在50 ℃下保溫1 min，然后以12 ℃/min升溫到95 ℃，攪拌速率160 r/min。

1.3.11 熱特性的測(cè)定
準(zhǔn)確稱取馬鈴薯淀粉打印樣品3 mg置于鋁鍋樣品皿中，加入6 μL蒸餾水。放入樣品測(cè)試坩堝，測(cè)試溫度從20 ℃升溫至120 ℃，升溫速率為10 ℃/min。重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次取平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理
所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，數(shù)據(jù)取平均值。采用SPSS 26.0和Origin 9.5軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析
2.1 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠分子結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉膠體紅外光譜影響的分析結(jié)果。由圖1可知，3 200～3 500 cm-1處的吸收峰為O—H的伸縮振動(dòng)，2 924～2 936 cm-1處峰的變化歸因于CH2中的C—H伸縮振動(dòng)，2 100 cm-1處的吸收峰歸因于自由水[12]，990～996 cm-1處可歸因于淀粉分子中非結(jié)晶區(qū)水分子[13]，803～819 cm-1處的峰是由于CH2中C—H彎曲振動(dòng)[14]，符合馬鈴薯淀粉紅外吸收峰特征。3 000～3 700 cm-1處峰寬變大，PS- PG、PS- PGG、PS- PC中羥基峰高略高于PS，這可能是馬鈴薯復(fù)合凝膠體系中羥基數(shù)量變化所致。2 800～3 000 cm-1處為C—N和N—H吸收峰的變化，可能是由于蛋白質(zhì)和麥芽糖分子發(fā)生了糖基化反應(yīng)[15]。1 600～1 700 cm-1處的峰為蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ區(qū)CO鍵的拉伸振動(dòng)，顯示出蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的變化 [16]，馬鈴薯淀粉凝膠體系存在該化學(xué)鍵，證明分離蛋白糖基化產(chǎn)物存在于馬鈴薯凝膠體系中。本研究發(fā)現(xiàn)，添加膠體后樣品無新吸收峰出現(xiàn)，說明膠體與馬鈴薯淀粉未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)3D打印過程中未產(chǎn)生新的官能團(tuán)和化學(xué)鍵。

圖1 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠紅外特性的影響

2.2 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2為馬鈴薯淀粉凝膠掃描電鏡分析結(jié)果。由圖2可知，不同膠體對(duì)凝膠體系微觀結(jié)構(gòu)影響顯著，馬鈴薯淀粉凝膠體系較好地保持了馬鈴薯淀粉的微觀結(jié)構(gòu)，而復(fù)合凝膠體系在不同程度上失去馬鈴薯淀粉原有的顆粒結(jié)構(gòu)，凝膠表面粗糙，顆粒表面有裂痕產(chǎn)生。PS凝膠相對(duì)完整，顆粒均一度較好；與PS相比，PS- PG凝膠顆粒間隙變大，PS- PGG和PS- PC復(fù)合凝膠顆粒表面出現(xiàn)裂痕，失去了馬鈴薯淀粉顆粒的原有形態(tài)，這可能與淀粉- 親水膠體混合體系的“損耗絮凝”有關(guān)[17]。由圖2右上角成品圖可看出，馬鈴薯淀粉復(fù)合凝膠3D打印樣品的組織結(jié)構(gòu)比馬鈴薯淀粉凝膠組織結(jié)構(gòu)疏松，這可能是食品膠體與蛋白質(zhì)發(fā)生交聯(lián)作用，改變了復(fù)合凝膠結(jié)構(gòu)的空間網(wǎng)絡(luò)[11]。不同膠體的添加使得水分子、膠體分子與淀粉分子之間作用方式不同，從而導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)在空間結(jié)構(gòu)上的差異。

上排圖片放大倍數(shù)均為500倍，下排圖片放大倍數(shù)均為2 000倍。上排圖中右上角為成品圖。

圖2 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同膠體制成的馬鈴薯淀粉復(fù)合凝膠結(jié)晶圖譜分析結(jié)果。淀粉的結(jié)晶度是衡量淀粉晶體特性的一個(gè)重要指標(biāo)，淀粉顆粒的結(jié)晶度是由淀粉分子中支鏈淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)排列方式?jīng)Q定的[18]。由式(1)計(jì)算可知，PS、PS- PG、PS- PGG、PS- PC結(jié)晶度分別為11.88%、10.32%、9.12%、8.65%，馬鈴薯淀粉復(fù)合凝膠結(jié)晶度降低，這可能是膠體分子的加入阻礙了淀粉分子之間的纏繞和重新排列，從而影響了馬鈴薯淀粉的重結(jié)晶過程。圖3中馬鈴薯淀粉在22.82°處有弱衍射峰，這可能是由于膠體分子的加入，使馬鈴薯淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，結(jié)晶區(qū)域減少，無定型區(qū)域增加，結(jié)晶度降低。馬鈴薯淀粉在此過程中未完全糊化，仍保留部分淀粉結(jié)晶特性，不同膠體之間破壞程度不顯著。

圖3 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

2.4 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠流變學(xué)特性的影響

圖4為不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉膠體流變特性影響的分析結(jié)果。由圖4可知，隨著振蕩頻率的增加，膠體的儲(chǔ)能模量(G′)均呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。4種膠體均呈現(xiàn)假塑流體性質(zhì)并呈現(xiàn)剪切稀化行為，這與Wang等[11]關(guān)于膠體流變特性的研究結(jié)果一致。與PS相比，3種膠體中，PS- PG膠體的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)降低最為明顯， PS- PG的流動(dòng)性降低比PS- PGG和PS- PC更為顯著，可能是由于馬鈴薯淀粉在加熱過程中雙螺旋解旋，明膠分子增強(qiáng)其凝膠特性，使得馬鈴薯淀粉膠體機(jī)械強(qiáng)度得到強(qiáng)化[9]。這種變化有利于保持食品3D打印的成型穩(wěn)定性，避免流動(dòng)性過大引起打印樣品的塌陷。整個(gè)掃描過程中，凝膠體系的G′遠(yuǎn)大于G″，tanδ均大于1，這表明膠體具有較好的固相性能，整個(gè)馬鈴薯淀粉的3D打印體系處于彈性優(yōu)勢(shì)狀態(tài)。

圖4 不同振蕩頻率對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠流變性的影響

圖5 不同剪切應(yīng)力對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠流變性的影響

圖5為不同凝膠體系剪切應(yīng)力的分析結(jié)果。剪切應(yīng)力表明不同膠體受到外界壓力固液轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。由圖5可知，PS、PS- PG、PS- PGG、PS- PC由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)的臨界應(yīng)力為2.03%、0.41%、1.10%、2.66%。在臨界點(diǎn)后，G″均大于G′，膠體均呈現(xiàn)為流體特性。這可能是由于凝膠的黏彈性與直鏈淀粉含量密切相關(guān)，膠體分子阻礙了淀粉顆粒的吸水膨脹[19]，從而抑制淀粉分子重新排列形成的連續(xù)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.5 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響
表1為不同膠體制成的馬鈴薯淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特征分析結(jié)果。由表1中可知，不同膠體打印樣品的硬度、黏性和內(nèi)聚性差異顯著(P<0.05)。硬度反映3D打印后材料的形狀保持和擠出特性，PS- PG、PS- PGG和PS- PC硬度分別比PS升高了390%，233%，469%。PS樣品的硬度為6.83 N，馬鈴薯淀粉復(fù)合凝膠體系硬度顯著高于PS的硬度，可能是因?yàn)榈矸鄯肿勇菪�結(jié)構(gòu)與膠體分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)引起了脫水縮合和重結(jié)晶。明膠對(duì)馬鈴薯淀粉的彈性影響差異不顯著，PS- PGG和PS- PC的彈性為1.76和1.55，分別比對(duì)照樣高出22%和8%。淀粉凝膠體系中大分子相互交聯(lián)和纏繞，有利于淀粉和膠體的吸水膨脹，促進(jìn)體系形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的凝膠，對(duì)于3D打印產(chǎn)品的成型穩(wěn)定性有正向效應(yīng)。與PS相比，PS- PGG的內(nèi)聚性差異最為顯著，這可能是由于結(jié)冷膠含有的乙酰基促使聚合物鏈螺旋形成凝膠[20]，提高了膠體斷裂應(yīng)變力[21]，形成了更密集的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這為3D打印樣品的成型穩(wěn)定性提供了保障。

表1 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響

不同小寫字母表示組間差異顯著(P<0.05)。

2.6 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠色澤的影響

表2為不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠色澤影響的分析結(jié)果。由表2可知，添加不同膠體的馬鈴薯淀粉L*值均呈升高趨勢(shì)，即明亮度增加，其中結(jié)冷膠對(duì)凝膠體系亮度(L*值)影響最大，其亮度值為89.10，顯著高于明膠和可得然膠(P<0.05)。亮度值通常與淀粉糊化有關(guān)，膠體可有效抑制馬鈴薯淀粉糊化[22]，特別是結(jié)冷膠的水合作用能夠促進(jìn)淀粉重新結(jié)晶，使樣品亮度顯著提高。不同膠體打印樣品的a*值差異顯著(P<0.05)，PS- PC的3D打印凝膠體系趨向于紅色，PS- PG凝膠體系趨向于綠色，這可能是由于不同膠體與馬鈴薯淀粉和糖接枝產(chǎn)物在3D打印過程中的熱效應(yīng)和非酶褐變所致。PS- PG、PS- PGG、PS- PC凝膠的b*值降低，黃色趨勢(shì)減弱，可能由于3D打印過程中發(fā)生了美拉德褐變和焦糖化反應(yīng)[23]。本研究表明，不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉3D打印凝膠的色澤影響顯著，結(jié)冷膠影響最為明顯，PS- PGG樣品的亮度值升高，樣品偏紅黃色。不同膠體加入后樣品色澤的變化，可為3D打印食品的個(gè)性化色澤提供新的思路。

表2 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠色澤的影響

不同小寫字母表示組間差異顯著(P<0.05)。

2.7 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠黏度的影響

表3為不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性影響的分析結(jié)果。由表3可知，不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠的黏度影響顯著，結(jié)冷膠對(duì)馬鈴薯淀粉膠體的影響最為顯著，PS- PGG的峰值黏度為914 mPa·s。這可能是因?yàn)榻Y(jié)冷膠與馬鈴薯淀粉帶同種電荷，電荷間的相互排斥作用，使結(jié)冷膠分子抑制了淀粉顆粒的重新排列，從而達(dá)到抑制淀粉糊化的作用[24]。3種膠體與馬鈴薯淀粉形成凝膠的回生值均為負(fù)值且升高，在降溫過程中親水膠體分子鏈伸展，更易與淀粉可溶性組分間以氫鍵相互靠近[25]，從而使分子間聚集作用增強(qiáng)，引起回生值的增加。不同膠體形成的凝膠體系的崩解值均呈下降趨勢(shì)，其中PS- PGG最為明顯，這可能是因?yàn)榻Y(jié)冷膠與淀粉膠體形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[26]，增強(qiáng)了淀粉分子間的空間位阻，提高了馬鈴薯淀粉凝膠體系的穩(wěn)定性。凝膠體系穩(wěn)定性的提升為3D打印樣品的成型和貯藏穩(wěn)定性提供了保

表3 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠黏度影響

2.8 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠熱特性的影響

表4為不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠體系熱力學(xué)性質(zhì)影響的分析結(jié)果。由表4可知，PS、PS- PG、PS- PGG、PS- PC凝膠體系的最終糊化溫度分別為79.75、79.94、81.03、83.59 ℃。添加膠體后，凝膠體系最終糊化溫度呈升高趨勢(shì)，可能是由于膠體的加入增加了淀粉分子鏈的密度，分子鏈的交聯(lián)和纏繞作用增強(qiáng)，凝膠體系形成更多的交聯(lián)區(qū)域，凝膠體系的穩(wěn)定性提高[27]�？傻萌荒z的最終糊化溫度最高，可能是可得然膠多糖鏈起到了穩(wěn)定空間結(jié)構(gòu)的作用。PS、PS- PG、PS- PGG、PS- PC凝膠體系的焓值分別為12.13、10.30、10.75、11.61 J/g。與馬鈴薯淀粉凝膠相比，馬鈴薯淀粉復(fù)合凝膠體系焓值均呈降低的趨勢(shì)，可能是因?yàn)槟z體分子降低了凝膠體系的水分活度，淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)部分糊化，焓值降低。馬鈴薯淀粉復(fù)合凝膠體系焓值的降低有利于馬鈴薯淀粉分子受熱解旋，改善了馬鈴薯淀粉復(fù)合材料溫敏特性，可提高馬鈴薯淀粉基食品材料3D打印的加工適宜性。

表4 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠熱力學(xué)性質(zhì)的影響

2.9 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠3D打印穩(wěn)定性的影響

表5為不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠體系3D打印穩(wěn)定性分析結(jié)果。由表3可知，添加膠體后，樣品的冷藏儲(chǔ)存直徑和高度與打印結(jié)果更為接近，說明打印后樣品的回縮性降低，膠體的加入顯著提升了樣品的3D打印穩(wěn)定性，這與本研究質(zhì)構(gòu)特性中硬度增加的結(jié)果相符。與打印樣品相比，馬鈴薯淀粉膠體冷藏后直徑和高度分別降低12.7%、4.9%，而PS- PGG冷藏后直徑和高度僅降低了0.6%、0.4%，表明PS- PGG穩(wěn)定性最好，結(jié)冷膠能較好地保持樣品儲(chǔ)存后形狀的穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)榻Y(jié)冷膠膠體具有合適的硬度，呈現(xiàn)較好的支撐特性。本研究表明，馬鈴薯淀粉凝膠體系具有良好的凝膠強(qiáng)度，可較好地保持打印產(chǎn)品的形狀和結(jié)構(gòu)。
表5 不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠體系3D打印穩(wěn)定性的影響

不同小寫字母表示組間差異顯著(P<0.05)。

3 結(jié) 論

本研究以馬鈴薯淀粉和分離蛋白糖接枝產(chǎn)物作為基礎(chǔ)原料，研究了添加不同膠體對(duì)馬鈴薯淀粉基材料3D打印特性的影響。采用糖基化產(chǎn)物聯(lián)合膠體復(fù)配技術(shù)優(yōu)化了馬鈴薯淀粉3D打印材料的打印性和穩(wěn)定性，提高了馬鈴薯淀粉3D打印產(chǎn)品的成型效果和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，3種食品膠體均顯著提高了馬鈴薯淀粉基食品材料的3D打印特性，明膠增強(qiáng)了馬鈴薯淀粉凝膠體系的膠凝性和機(jī)械強(qiáng)度，改善了馬鈴薯淀粉基材料的溫敏性；結(jié)冷膠能夠使樣品呈現(xiàn)較好的凝膠色澤，形成了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升了凝膠體系的3D打印穩(wěn)定性，使得凝膠能夠順利打印且保持較好的形狀；可得然膠提升了馬鈴薯淀粉的硬度，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，避免了打印塌陷。3種膠體的添加均改善了馬鈴薯淀粉凝膠體系的3D打印效果，并且能夠在室溫下較長(zhǎng)時(shí)間存放，較好地保持了產(chǎn)品形狀的穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)：（略）